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近日,南方科技大学物理系2019级本科生罗翊原与汪静涵合作在Energy & Environmental Science上以“Microstructural Iterative Reconstruction toward Excellent Thermoelectric Performance in MnTe”为题发表学术论文。该两位学生在MnTe基样品中实现微结构的迭代重构以大幅优化材料的电和热输运性能,并基于该材料首次装配出MnTe基热电发电模组。
在热电材料大家族中,MnTe基材料由于其低毒、原料丰富的特点,有望成为中温材料大规模生产的可靠备选。然而,MnTe基热电材料的低载流子浓度和低迁移率却限制了其应用。大量文献结果表明,过往的研究往往集中在使用碱金属元素掺杂来优化其载流子浓度,但碱金属的使用不可避免地抑制了材料的载流子迁移率,导致其综合热电性能难以进一步提升。因此,如何系统地解决相关参数之间的矛盾,是摆在MnTe基热电材料研究中的难题。
在本次工作中,罗翊原与汪静涵通过两轮结构重构针对性地解决了上述问题。这种微结构的调控与修复工作极大的优化了MnTe基材料的宏观性能,如强化虹光般,达到了更好的效果。在首轮优化中,实验人员通过合成MnSb2Te4多晶,在晶胞尺度上重构了样品的微结构。通过室温霍尔效应测试表明,MnSb2Te4多晶的载流子浓度是MnTe样品的100多倍,这无疑是一种全新的MnTe载流子浓度优化思路。如图1所示,透射电子显微结构表征结果表明了制备的MnSb2Te4多晶维持了样品的六方晶系对称性,并在原结构中引入了特定的阳-阴离子层的层状结构。第一性原理计算及实验测量结果表明,这种层状结构的存在能在使用温度范围内大幅降低材料的晶格热导率。此外,原子级别的能谱分析还清晰地显示,Mn、Sb及Te原子只会占据晶格中的特定位点,而实验配比的Mn原料并不完全进入对应的晶格,这导致实际样品中本征存在大量的阳离子位点缺陷。这一结果为MnSb2Te4多晶载流子浓度高提供了直接的科学依据。
图1. (a) MnSb2Te4的示意图。 (b) MnTe、Sb2Te3 和 MnSb2Te4 多晶的 XRD 衍射图。 MnSb2Te4 样品的 (c) 低分辨率 TEM 图像和 (d)高角度环形暗场 (HAADF) STEM 图像,其中插图显示的是绿色区域的放大视图。 (e) 采集的是 (d) 中白色矩形区域的信号。 (f) HAADF-STEM 图像和 (g-j) 相应区域的原子 EDS 图像。
在第二轮优化中,罗翊原与汪静涵通过在MnSb2Te4的Mn位掺杂Ge实现了点缺陷装饰,在原子尺度上改造了样品的微结构。一方面,实验结果显示,掺杂后的hall迁移率随掺杂含量的增加呈现出直接改善的关系;另一方面,密度泛函理论(DFT)结合玻尔兹曼输运理论分析(图2)表明,Ge掺杂后,MnSb2Te4样品中的层间/带间散射会被明显抑制,继而带来弛豫时间的优化,从理论模型角度而言,这对改善样品迁移率是有极大帮助的。此外,能带结构计算显示,Ge掺杂的MnSb2Te4构型中,能带结构和态密度都没有发生明显的转变,这暗示了在MnSb2Te4中使用适量Ge掺杂有助于实现载流子浓度的单一调谐。该结果凸显了通过微掺杂实现微观结构修饰的优势,即相较于传统掺杂方式带来的多方位影响,微结构重构更适合单一参数人工调谐。
图2. (a) 计算的 MnSb2Te4 电子能带结构和预计态密度 (PDOS)。 (b) MnSb2Te4 和 8.3% Ge 掺杂 MnSb2Te4 的 DOS 结果(上)以及 8.3% Ge 掺杂 MnSb2Te4 的投影态密度(PDOS)(下)。 (c) 未掺杂和 3.7% Ge 掺杂的 MnSb2Te4 中 Mn 空位的缺陷形成能。 分别考虑不同的Mn位点、带电和不带电缺陷情况。 (d) 基于玻尔兹曼输运理论计算的 nH - σ关系图。
最终,在多次微结构重构的优势迭代下,该工作在Mn0.96Ge0.04Sb2Te4样品中获得的ZT峰值高达1.3(823 K),在323K至823K间的平均ZT为0.71,均为MnTe基热电材料的记录值。此外,该工作还首创性地制备出了MnSb2Te4基单段式热电发电模组。该模组由8对p-n热电臂串联而成,如图3所示,其在高温端温度达到约800K时,就能实现0.81 W (0.45 W cm-2) 的电输出能力。这一结果彰显了MnTe基热电材料及器件的应用潜力。
图3. (a) Mn0.96Ge0.04Sb2Te4 基模块的示意图。 不同热端温度下(b)电压、功率和(c)效率随电流变化的关系图。 (d) 本工作模组与其他发表过的模组的测量效率和 Rin 值的对比图。
南方科技大学物理系2019级本科生罗翊原、汪静涵与2020级南科大-新加坡国立大学联合培养博士研究生杨建敏为论文共同第一作者,分别承担了本次研究中的样品制备、热电性能测量及原子级别结构表征工作。南方科技大学讲席教授何佳清和德国莱布尼茨固态与材料研究所(IFW)“洪堡学者”博士后徐啸(原南方科技大学博士后)为本论文的共同通讯作者,南科大为论文第一单位。
来自致仁书院的罗翊原与树礼书院的汪静涵于2020年加入何佳清课题组,在博士后徐啸的指导下开始进行MnTe基热电材料的研究。谈到在课题组的求学经历和此次科研成果,罗翊原表示:“严谨的过程胜于单纯的结果。” 这项关于MnTe基热电材料的研究前后持续了3年多的时间,对于一个本科生而言,其过程并不顺利。实验初期,他们面临着样品制备不纯等问题,这其中包含许多客观条件及人为因素的影响,经过一年多的学习与积累,他们成功抑制了大部分杂相的产生,但仍然难以获得单一物相,在何老师的提点和帮助下,才最终促成了MnSb2Te4多晶这一产物的成功制备。然而,跨越过这道坎也只是启航的第一步,疫情带来了更多不确定因素,但也促使他们养成良好的科研习惯,为了与时间和空间赛跑,他们与师兄制定了每周固定时间视频会议的计划,随着每周实验工作的稳步推进,实验团队取得了最终的突破。
汪静涵表示:“何老师课题组既是一个对科研细节严格要求的团队,也是一个有爱的大家庭。” 何老师对本科生的细致关怀体现在方方面面:他既能在科研理论上提供指导,又能全程保障各种科研资源的供应,何老师在督促学生不忘“课业基本盘”的同时,也积极创造条件推动学生德智体全面发展,让大家能始终保持科研、学业和生活之间的平衡。此外,课题组的师兄师姐们也在这几年的相处中树立了优秀的榜样,他们在实验中热心指导,在组会中严肃讨论,在往返食堂的路上头脑风暴;休息时,他们也会积极组织团建,放松身心,增强凝聚力。汪静涵认为,这种严谨科研,热爱生活的团队价值观深深地影响了他们,也帮助他们逐步成长为更好的自己。
罗翊原(左一)、汪静涵(左二)与导师何佳清(右二)合影
目前,罗翊原已启程前往美国德克萨斯大学奥斯汀分校攻读物理学博士学位,汪静涵则会前往中国科学技术大学攻读物理学博士学位。在两位同学看来,南科大提供的优秀教学平台和实验资源是他们追逐物理梦的坚实根基。
这项工作的开展和完成得到了洪堡基金、国家自然科学基金、深圳市基础研究重点项目、深圳市重点实验室以及广东省大学生科技创新培育专项资金(“攀登计划”专项资金)等项目的大力支持。