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南科大许宗祥课题组连发三篇论文报道钙钛矿太阳能电池酞菁空穴传输材料研发进展 第一作者均为我校本科生
2019年06月26日 新知 浏览量 :3249 返回

近日,能源领域国际顶尖期刊《Advanced Energy Materials》(影响因子24.884)、《Solar RRL》连续在线发表三篇论文,报道了南科大化学系副教授许宗祥课题组近期在钙钛矿太阳能电池空穴传输材料研究的最新成果。这三篇论文第一作者均为许宗祥课题组2016级大三本科生胡启锟。

今年是钙钛矿太阳能电池(PSC)诞生的第十年。十年来,钙钛矿太阳能电池取得了令人瞩目的发展,器件效率从最初的3.8%飞速增长到了24.2%。然而,现有商业化空穴传输材料spiro-OMeTAD分子合成周期长、产率低、成本高、需要掺杂导致稳定性低等缺点限制了基于该类分子的PSCs的产业化,且以该材料为空穴传输层的PSCs的光电转换效率PCE基本达到上限。

有机空穴传输层材料的引入,有利于提高钙钛矿太阳能电池的稳定性、效率和寿命。设计合成可作为空穴传输材料的新型有机分子并应用于PSCs,有望进一步提高电池的效率和寿命,优化电池结构,降低成本,并实现大规模生产和产业化,对于解决能源短缺和环境问题具有重要的科学意义。

许宗祥课题组近年专注于酞菁基有机半导体分子设计和光电器件应用研究。金属酞菁材料合成、提纯简易,分子调控性强,稳定性高,是优异的半导体材料,广泛应用于多种有机光电器件。

 

以三苯胺酞菁为空穴传输层的高性能钙钛矿太阳能电池

课题组在《Advanced Energy Materials》发表的论文题目为《基于芳胺取代的铜酞菁作为高效率高稳定性的钙钛矿太阳能电池》,被选为背封面文章。

此外,传统的空穴传输材料——以Spiro-OMeTAD为代表的芳胺类化合物由于其结构多样性、易于调节的前线轨道能级、较好的成膜能力和高的热稳定性与形态稳定性,在多个技术领域也受到了极大的关注。

氮原子的易氧化和有效传输正电荷的能力,使芳胺基团成为强电子给体。然而,由于芳胺的非平面构象及核心氮与芳基之间的扭曲,芳胺化合物大部分是无定形的。这降低了芳胺化合物的电荷载流子迁移率,并导致芳胺化合物需要p型掺杂,这些掺杂又会进一步降低器件的稳定性。另外,芳胺的伪三维共轭结构及其在空穴传输材料中的螺旋桨构象阻止了钙钛矿与空穴传输材料之间的紧密接触,从而降低了钙钛矿的电荷提取率。而且其合成复杂,售价昂贵。

为了解决这几个难题,许宗祥课题组从分子设计角度出发,创造性地将三苯胺基团引入到酞菁分子上,通过结合三苯胺基团自身的优点和铜酞菁的刚性大π共轭平面和高载流子迁移率特性,开发出新一代具有潜力的免掺杂钙钛矿空穴传输材料。该材料通过分子动力学模拟证实其在平行于酞菁核的取向上具有更强的π-π相互作用,实现非掺杂条件下高载流子迁移速率。

该材料免掺杂应用在钙钛矿太阳能电池上,获得了19.7%的转换效率(目前已报道的免掺杂酞菁空穴材料的最高纪录),并且在960小时内仍能保持92%的初始效率,稳定性远高于Spiro-OMeTAD,同时成本比spiro-OMeTAD低将近20倍,使该材料进一步推进钙钛矿太阳能电池产业化成为可能。

南科大为该工作第一通讯单位,许宗祥课题组研究助理冯垚淼和胡启锟为共同第一作者,其中冯垚淼负责材料的合成与表征,胡启锟负责钙钛矿太阳能电池制备及相关载流子传输机理研究。意大利国家科学院Michele Muccini教授和许宗祥副教授为共同通讯作者。

论文中使用的芳胺修饰酞菁材料分子动力学模拟及器件性能

 

不对称酞菁在钙钛矿太阳能电池上的应用

许宗祥课题组在《Solar RRL》发表的第一篇论文题目为《基于无异构四甲基取代的锌酞菁作为免掺杂空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池》。许宗祥课题组研究助理董磊、胡启锟和博士后Ehsan Rezaee为共同第一作者,许宗祥为唯一通讯作者。

此前,课题组制备的酞菁材料中存在四种异构体,而异构体的存在降低了酞菁薄膜的结晶质量,由此导致器件性能并不均一且效率很难进一步提升,限制了其在钙钛矿太阳能电池上的进一步发展与应用。

为此,课题组从分子设计角度出发,通过亚酞菁扩环合成获得了没有异构体的四丁基取代锌酞菁,并通过核磁共振氢谱的表征验证了锌酞菁的相纯度。课题组进一步将酞菁材料应用在钙钛矿电池器件上,发现其性能更加均一,并且比有异构的酞菁材料平均效率提高了21%。通过水接触角的测试及器件寿命的测试,课题组发现以无异构的酞菁材料为空穴传输层的钙钛矿电池器件在750小时内仍能保持90%以上的初始效率,相比有异构的酞菁材料,其效率得到了显著提升。该研究为高性能酞菁基空穴传输材料的设计合成提出了新思路。

论文中使用的无异构酞菁材料及器件性能

 

“face-on”排列酞菁在钙钛矿太阳能电池上的应用

许宗祥课题组在《Solar RRL》发表的另一篇论文题目为《具备面面堆积构型的锌酞菁分子设计及钙钛矿非掺杂空穴传输层应用》。胡启锟为第一作者, Ehsan Rezaee和董磊为共同第一作者,许宗祥为唯一通讯作者。

此前,许宗祥团队曾报道了一系列八甲基修饰金属酞菁(Nano Energy 2017, 31, 322–330;J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 24416–24424;Organic Electronics 2018, 56, 276–283),在钙钛矿层上形成面面堆积(Face-on)分子构型,极大提高了载流子迁移速率,在同等条件下比非面面堆积构型酞菁光电转换效率提高了50%以上。但该类酞菁分子有机溶解性差,只能通过蒸镀工艺制备器件,带来的高能耗问题影响了材料的进一步商业化应用。

结合前期可溶性酞菁的分子设计思路,课题组从分子设计角度出发,通过六甲基修饰亚酞菁扩环合成,引入1个正丁基配体,获得了6甲基1丁基修饰的不对称锌酞菁,在保证酞菁能够完全以“Face-on”的取向堆积在钙钛矿层上同时,实现酞菁薄膜的液相制备。相比于同样方法合成的单丁基锌酞菁“edge-on”排列,“face-on”排列的酞菁光电转换效率提高70%,达到17.41%,并且在1400小时无封装测试中也十分稳定。该研究为酞菁基钙钛矿空穴传输材料分子设计提供了新的思路,进一步更换酞菁中心金属有望获得更高的光电转换效率。

论文中使用的面面堆积酞菁材料及器件性能

 

胡启锟说,自己在课题组研究这项课题已有三年的时间,有了前两年里丰富的积累,才有了今天的“厚积薄发”。团队在研究过程中花费了较长的时间克服材料合成上遇到的困难,为此参考了很多此前文献中的制备方法、学习尝试了许多新的工艺,举一反三,才让制备的器件获得了高效率。

三篇论文的相关研究工作获得深圳市科技创新委员会基础研究学科布局项目、深圳市发改委柔性太阳能电池研发工程研究中心支持。

论文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201901019

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/solr.201900119

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.201900182

供稿:化学系

编辑:刘馨

主图:丘妍

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