近期，南方科技大学材料科学与工程系副教授何祝兵课题组相继在材料能源领域国际顶级期刊Advanced Materials (影响因子：18.96) 和Advanced Energy Materials (影响因子：16.72)上发表了3篇代表性论文。实验室最新电池转换效率达到21.5%，为国内外反式钙钛矿光伏电池报道的最高效率之一，为全面推进反式平面结钙钛矿太阳能电池技术发展做出重要贡献。

Advanced Materials在线发表了何祝兵课题组在反式平面结钙钛矿太阳能电池的最新成果（Adv. Mater. 2018, 30, 1800515）。著名的TCNQ类分子氟化之后，在末端带有不同数目的氟原子，如F4TCNQ，F6TCNNQ等。由于氟元素很强的夺电子能力，从而可以从基体材料中夺取电子，实现基体分子空穴数量的增加。这种效应在有机半导体p型掺杂中获得广泛使用。何祝兵课题组将这种掺杂机理用到无机半导体氧化镍的掺杂中，创新地提出了无机半导体纳米晶表面分子掺杂概念。通过X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS），发现通过F6TCNNQ掺杂后，氧化镍的费米能级从-4.63提高到-5.07 eV，价带顶（VBM）与费米能级（E_F）的差值由0.58降至0.29 eV。由此表明分子掺杂后氧化镍体内多子（空穴）浓度获得显著提升。

 图1. XPS和UPS数据揭示F6TCNNQ分子表面掺杂对NiO能带结构调控及减小钙钛矿电池阳极界面能级失配的作用机制

值得注意的是，课题组首次采用静电力扫描探针（EFM）直接观察到氧化镍向表面F6TCNNQ分子电子转移，使该分子上的氟原子获得电子形成离子化。导电原子力扫描（c-AFM）结果也显示掺杂后表面电导率有超过1个量级的提高。结合第一性原理计算，课题组首次证实了无机半导体的表面分子掺杂机理。

 图2. 首次采用EFM在实验上证实NiO向F6TCNNQ分子的电子转移现象。

这个效应不仅可以在未改变NiO迁移率的基础上大幅提高NiO的空穴浓度，而且大幅提高NiO/Perovskite界面能带弯曲程度，在增大内建电场的同时，减小了NiO/Perovskite能级失配ΔE_c，增强钙钛矿到氧化镍的空穴抽取能力。掺杂后，氧化镍与钙钛矿价带的能级失配由0.18收窄至0.04 eV。这对器件在阳极界面的空穴传输起到显著作用。基于此的三元CsFAMA钙钛矿电池转换效率达到20.86%。

该工作的创新性获得了审稿人高度评价，将对太阳能电池，乃至有机无机杂化电子器件的界面设计与调控产生重要的指导意义，堪称何祝兵课题组的代表性工作。论文的第一作者是我校与香港大学联合培养博士生陈伟，计算部分由共同一作、研究助理教授周业成完成。其他人员对该工作中的材料和器件制备及表征做出了不同程度的贡献。何祝兵和我校物理系助理教授黄丽、香港大学物理系教授Aleksandra B. Djurišić为论文共同通讯作者。Djurišić教授也是陈伟的联培导师。

 图3.F6TCNNQ表面分子掺杂氧化镍对CsFAMA钙钛矿光伏电池性能的提升。

与此同时，Advanced Energy Materials以全文形式在线报道了课题组在铜掺杂氧化镍机理及其在柔性钙钛矿光伏电池的应用（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703519）。该工作被遴选为期刊封底论文。通过第一性原理计算，无掺杂氧化镍纳米晶的多子空穴主要来源于镍空位，但是其缺陷为深能级，处于费米能级E_F上方1.3-2.0 eV，多子空穴不易被激发，影响其迁移能力。掺杂铜离子之后，空穴能级降低到费米能级E_F上方0.7 eV，形成的缺陷为浅能级，对增加空穴迁移率有直接贡献。该结果与光吸收谱吸收边对比一致。申请人还通过细致的XPS详细分析了Ni 2p、Cu 2p峰的演化与对比，并结合紫外光电子能谱（UPS）和Kelvin扫描探针（SKPM）等数据，证实Cu²⁺对NiO深能级缺陷的修复，以及Cu⁺对形成浅能级缺陷的掺杂机制。霍尔效应测试数据指出，非掺杂NiO，多子空穴浓度为5.3×10¹⁸ cm^-3，迁移率为0.12 cm²V^-1s^-1，铜掺杂后，空穴浓度为5.3×10¹⁹ cm^-3，迁移率为2.53 cm²V^-1s^-1，也证明了铜掺杂可以同时提高氧化镍的空穴浓度和空穴迁移率。不同于之前报道将铜掺杂氧化镍的贡献归因于Ni³⁺，这项工作以全文形式细致地分析了掺杂机制，指出Cu²⁺和Cu⁺的各自功能，对大家理解NiO掺杂机理乃至设计奠定基础。另外，晶化后Cu：NiO纳米晶可以在常温涂敷成膜，无需任何后续热处理，因此，该工艺也可以适用于柔性聚合物衬底。基于此玻璃基钙钛矿太阳能电池最高效率达到20.26%，大面积玻璃基底电池转换效率达到18.07%，柔性钙钛矿太阳能电池最高转换效率达到17.41%。该论文主体部分由第一作者陈伟完成，我校检测中心工程师范靖博士对该工作的计算做出重要贡献。何祝兵和Aleksandra B. Djurišić为论文共同通讯作者。

 图4. 铜掺杂氧化镍对界面功函的调节以及柔性钙钛矿太阳能电池的成功制备

此外，2017年10月Advanced Energy Materials在线报道了课题组首次采用铯掺杂氧化镍显著提升钙钛矿太阳能电池性能的工作。采用铯掺杂，氧化镍功函由-4.89eV提高到-5.11eV, NiO/Perovskite界面能级失配ΔE（Band level offset）显著减小，电池平均转换效率由未掺杂的15.98%提高到19.29%，最好电池效率达到19.35%。（Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700722）鉴于工作的新颖性和重要性，该文章以封底论文刊印，被评为Adv. Energy Mater.月度十大热点论文之一。

三篇论文的第一作者陈伟因其卓越表现，被遴选作为南科大—香港大学联培博士生代表，于2017年10月24日在香港大学举办的HKU-SUSTech Joint Research Symposium上，作题为“Doped NiO for efficient inverted perovskite solar cells”的研究成果报告。陈伟的学术研究表现，充分展现了两校课题组之间合作互补和联培模式对学生的培养效果。

上述各项工作得到了国家自然基金委面上项目、科技部中国—克罗地亚双边合作项目、深圳市科创委学科布局项目、深圳市重点实验室项目、科研校长基金的支持。

文章链接：

https:// onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201800515

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201703519

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201700722

                                  供稿：材料科学与工程系