南科大贾铁争合作团队实现了可见光下芳基砜亚胺类化合物的Chan-Lam偶联反应
2021年03月23日 科研新闻

近日,南方科技大学化学系助理教授贾铁争课题组和宾夕法尼亚大学教授Kozlowski课题组合作研究成果以“Autocatalytic photoredox Chan-Lam coupling of free diaryl sulfoximines with arylboronic acids”为题发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。

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图1.光氧化还原的自催化Chan-Lam偶联.png

图1.光氧化还原的自催化Chan-Lam偶联

该反应以N-H二芳基砜亚胺和芳基硼酸为原料,三氟乙酸铜作铜源,乙醇作溶剂,无外加氧化剂,在自然光照下实现了自催化的脱氢Chan-Lam偶联反应,以较高收率和良好的底物兼容性构建了一系列N芳基砜亚胺化合物。

研究人员通过对照实验以及与计算化学相结合的方法,对该自催化偶联反应进行了细致的机理研究,提出产物-铜配合物促进的催化循环机理(图2)。首先是当量的铜促进的偶联反应,进而得到少量产物3。然后3与铜的配合物作为活性的光催化剂,实现了后续的催化循环过程。在此催化过程中,存在一个底物:产物:铜为1:1:1的配合物(E’),而E’是进入催化循环的关键中间体。通过理论计算得知该中间体(E’)相对于配合物(D’),处于更低的能量状态,配合物(C’, D’)能够在室温下发生配体交换得到(E’)图3),进一步支持了该假设。

图2. 可能的催化循环.png

图2. 可能的催化循环

图3. 理论计算.png

图3. 理论计算

 该研究有助于理解自催化的特性和独特配体促进铜的光致激发现象。该方法作为一种可用于补充经典的氧化C-N偶联反应的合成策略,具有广阔底物普适性,且避免了因氧化生成的脱硼化物等副产物。该研究提出的无需消耗氧化剂的光氧化还原Chan-Lam偶联的概念,为其他体系下构建C-N键提供了设计基础。

南科大为论文第一通讯单位,贾铁争和宾夕法尼亚大学化学系教授Marisa Kozlowski为论文共同通讯作者,南科大博士研究生王聪和博士后张辉(实验部分)以及宾大化学系博士研究生Lucille Wells(理论计算部分)为共同第一作者。南科大博士研究生孟庭庭、南科大-西北大学交换硕士生刘甜、西北大学药物工程系教授刘庆超以及宾大化学系教授Patrick  Walsh都对该工作做出了重要贡献。

此项研究得到了深圳市诺贝尔奖科学家实验室项目、广东省催化重点实验室、深圳市科创委、南开大学元素有机化学开放基金以及美国NIH等项目的大力支持。

 

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21156-w

 

供稿单位:化学系

通讯员:吴笑弟

编辑:吴一敏

主图设计:丘妍

 

 


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