近日，南方科技大学材料科学与工程系助理教授罗光富团队在锂金属电池研究方面取得进展。团队通过分子动力学模拟和第一性原理计算揭示了利用纳米多孔材料抑制锂枝晶形成的微观机理，以及材料的长期失效机制和改进方法。这一研究为提高锂金属电池的长期稳定性提供了新思路，论文以“Atomistic Mechanism and Long-Term Stability of Using Chlorinated Graphdiyne Film to Reduce Lithium Dendrites in Rechargeable Lithium Metal Batteries”为题发表于《纳米快报》（Nano Letters）。

锂金属负极电池由于其约10倍于商业石墨负极电池的储能密度，而成为未来高能量充电电池的重点研究对象，有望显著提高手机、笔记本电脑、无人机、移动机器人、电动汽车等的续航能力。目前制约锂金属负极电池商业化的关键难题是：锂金属在充放电过程中会逐渐生成大量类似树枝一样的晶体，“锂枝晶”。锂枝晶十分尖锐，很容易刺穿正、负极间的隔膜，造成短路、起火；锂枝晶还容易从负极上断裂，形成无法再次循环的“死锂”，进而降低电池使用寿命。目前锂金属负极电池在典型使用条件下的循环充放电寿命(80%容量保持率)约为200次，与商业石墨负极电池约1500-3000次的充放电寿命相差悬殊。因此，抑制锂枝晶生长是提高锂金属负极电池安全性和使用寿命的关键。

在抑制锂枝晶生长的各种方案中，一种极具潜力的方法是：在锂负极上覆盖多孔材料来实现均匀的锂金属生长。然而上述方法的微观机制以及材料的失效机理并不明确，阻碍了该方法的进一步提升。研究团队以二维纳米多孔材料石墨炔为例，通过分子动力学模拟揭示了多孔材料抑制锂枝晶生长的机制（图1）：石墨炔会导致类似“水跃”的效应（与水龙头的水碰到水槽后均匀分散开类似），可以获得非均匀电场下锂离子的均匀分布，进而实现均匀的锂金属生长。当未使用纳米多孔材料时，负极表面局域的强电场会吸引更多的锂离子，生成锂金属突起，而该金属突起会维持甚至进一步加强该区域的电场，从而导致锂枝晶持续生长。由于上述“水跃”效应在电场越强的区域效果越明显，从而在锂枝晶生长过程中引入了负反馈，打破了原有锂枝晶生长的因果关系。

图1.（a）石墨炔单层和(b)石墨炔体材料结构；(c)分子动力学模拟中使用的非均匀电场分布；锂离子穿过(d)有石墨炔与(e)没有石墨炔时的分布；（f）锂离子分布的统计图；（g）石墨炔使得锂离子出现类似“水跃”的现象。为便于观察，图中隐藏了其他分子。

研究团队进一步通过第一性原理计算发现，锂金属极强的还原性会导致石墨炔逐步金属化，使得锂金属可以直接在石墨炔上成核生长而无法发挥抑制锂枝晶的作用（图2）。这一发现揭示了先前相关实验中长期循环下的失效机制。通过对比多种改性石墨炔，团队发现氯化石墨炔具有高的热力学稳定性、对锂金属还原性更强的抵抗力，并且还很容易传导锂离子（图2）。这些特点使得氯化石墨炔有望成为一种稳定、高效抑制锂枝晶的优良材料。

图2,（a）氯化石墨炔和(b)纯石墨炔与金属锂接触时的原子结构及其投影态密度；锂离子穿过（c）氯化石墨炔与(d)纯石墨炔时的路径和能量曲线。

该研究所揭示的机理将有助于进一步提升锂金属电池的长期稳定性，并可应用于其他同样被金属枝晶困扰的充电电池，例如钠离子电池和锌空气电池等。该论文第一作者是南科大材料科学与工程系博士生王丽娜，通讯作者为罗光富，南科大是论文第一单位。

该研究得到了广东省创新与创业团队、广东省计算科学与材料设计重点实验室项目的资助。数值计算得到南科大科学与工程计算中心支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02429

供稿：材料科学与工程系

通讯员：周斌

主图：丘妍

编辑：朱增光