近日，南方科技大学环境科学与工程学院助理教授沈惠中课题组联合剑桥大学和佐治亚理工学院团队在环境领域知名学术期刊Environmental Science & Technology发表了题为“Novel Method for Ozone Isopleth Construction and Diagnosis for the Ozone Control Strategy of Chinese Cities”的原创性研究论文。

人类接触对流层臭氧会增加呼吸系统疾病、循环系统疾病和过早死亡的风险。全球疾病负担报告指出，2017年中国约有18万居民死于地表臭氧暴露，死亡人数位居所有国家之首。大规模的地面站点测量和卫星遥感观测表明，中国的臭氧水平正表现出每年1−3 ppbV的增长趋势，其中以人口密集的华东地区最为显著。

图1 中国六个代表性城市的臭氧等值线图。黑十字标示了100% NO_X和VOCs排放量下的臭氧浓度，即2017年的“真实”臭氧浓度。黑色虚线表示对NO_X排放变化灵敏度为零的O₃-NO_X-VOCs配比区域，在高于此虚线的区域，NO_X排放的增加反而降低臭氧浓度，即“VOC控制区域”。黑色实线表示VOCs和NO_X排放灵敏度相等的O₃-NO_X-VOCs配比区域。

臭氧等值线图可根据两种臭氧前体物（NO_X和VOCs）排放量的变化来分析臭氧浓度走势，因而已被广泛用作区域臭氧污染防控策略制定的依据。基于传统化学传输模式生成臭氧等值线需要成百上千次的模拟，计算负担繁重。高阶解耦直接法（high-order decoupled direct method, HDDM）可提供一阶和二阶正向灵敏度，用于描述模型输出（例如浓度、干湿沉降等）对于输入参数（例如排放量、气象学参数、边界条件、化学反应速率等）的线性与非线性响应，可以极大减少臭氧等值线的计算成本，同时可以有效规避数值噪声。

然而，因为HDDM只能提供局部（local, 相对于全局而言）灵敏度（笔者注：可以理解为数学定义上高维空间流形的偏微分），在单一参考点上生成臭氧等值线可能无法全面地捕捉臭氧对于前体物排放的响应。最近的几项研究推荐使用加权因子将多个维度的HDDM排放量改变的灵敏度相整合，以覆盖超过±50%的排放量变化范围而不是局部参考点。但此法受到主观人工参数设定的影响，即权重的选择将强烈影响臭氧等值线图的构建；同时，因为此法无法维持一阶和二阶灵敏度的微分连续性，生成臭氧等值线图的准确度会随着O₃-NO_X -VOCs系统内非线性关系的加重而锐减。目前，我们仍然缺乏通过组合多点HDDM模拟灵敏度以生成臭氧等值线图的可靠且普适的方法。

此研究最大的进步在于，开发了一种可以整合多参考点HDDM信息的方法（high-order integral method, HIM）更加精准地绘制臭氧等值线图。此法的主要创新点在于：1）HDDM内嵌的一阶和二阶敏感度本身就具有直观的现实解释意义；2） HIM方法能够根据大气化学机理来生成臭氧等值线图，而不是单纯的统计插值，可以涵盖NO_X和VOCs排放的0−150%广泛变化范围；3）HIM方法能够利用等值线三维图自身二阶偏微分的连续性，通过高阶数学积分，从NO_X-VOCs排放量建立起来的坐标系中任意一个起点，来复原出全域臭氧等值线图。

依据区域多尺度空气质量模式的HDDM分析模式（CMAQ-HDDM），本研究进一步针对中国区域，通过HIM法绘制了城市臭氧等值线图，并浅析了中国臭氧污染防治策略。

图2  2017年臭氧高污染季中国全境与四个典型城市群的臭氧日最大八小时浓度以及相关敏感度的日变化。臭氧浓度以各地域的人口加权水平来量化。在每个子图中，实线表示全人群中位数水平；深色阴影区域表示四分位（即覆盖50%的人群）范围；浅色阴影区域表示95%人群覆盖范围。

中国各地的地表臭氧峰值大多出现在5月，这可能受到长距离输送和平流层侵入的影响。除了珠三角地区，S_N（臭氧浓度随NO_X排放变化的一阶灵敏度）的峰值多发生于夏季，同时S_V（臭氧浓度随VOCs排放变化的一阶灵敏度）多表现为谷值。这应当归因于夏季强烈的太阳辐射，使NO₂的光解在臭氧生成的贡献中占据了主导地位，从而抑制了VOC的敏感性。S_N与S_V的比值多在夏季达到峰值，但珠江三角洲的S_N/S_V比率几乎为负值，无明显峰谷分异。

基于CMAQ-HDDM的HIM臭氧等高线图绘制法充分发掘了高阶敏感度自身的直观解释性，并巧妙地利用了连续函数二阶偏微分的平滑性，构建全域臭氧等值线图不再受限于积分起点，极大地节省了计算成本。我国目前绝大多数城市的臭氧污染处于NO_X排放主导态，即控制NO_X的排放比限制VOC更能有效地减缓臭氧污染；然而北京、成都、广州等臭氧污染严重的大都市则处于VOC排放主导态，表明我国需制定地区差异化的混合臭氧防控与前体污染物减排策略。此研究应用新方法建立的城市特定臭氧等值线图有助于指导混合模式下差异化的中国臭氧防控策略制定，在方法学探索与成果应用层面均对地表大气污染治理具有重要意义。

南科大和佐治亚理工学院为本论文第一通讯单位，沈惠中和剑桥大学Yusuf Hamied化学系、地球科学系博士生孙柘为本论文的共同第一作者，沈惠中为本论文的通讯作者。本研究项目得到了中国国家自然科学基金、美国环境保护局、美国国家科学基金会和南方科技大学科学与工程计算中心的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.1c01567 

供稿：环境科学与工程学院

通讯员：晏梓添

主图：丘妍

编辑：朱增光