近期，南方科技大学材料科学与工程系教授郭旭岗团队在双噻吩酰亚胺基n-型(电子传输型)高分子半导体取得重要研究进展，先后在材料和化学领域高水平期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)、《先进材料》(Advanced Materials)、《能源和环境科学》（Energy & Environmental Science）、《德国应用化学》(Angewandte Chemie)、《化学研究评述》（Accounts of Chemical Research）上发表5篇学术论文。

双噻吩酰亚胺（bithiophene imide, BTI）是一种基于强拉电子酰亚胺基团的缺电子受体基元，它具有较高的分子平面性和溶解性。但由于该基元中单个酰亚胺基团对应两个给电子的噻吩环，其构筑的高分子半导体材料的LUMO能级通常不够低，不利于n-型性能的提升。为了进一步降低其LUMO能级，郭旭岗课题组将具有强拉电子能力的氰基直接引入到BTI噻吩的β位合成了结构新颖的CNI（图1）；考虑到酰亚胺和氰基之间可能存在较大的空间位阻，该团队在BTI旁边稠合两个噻吩后再引入氰基制备出了CNDTI；同时考虑到稠合后带来的溶解性不足，该课题组还开发了具有不对称结构的CNTI。基于这三个新颖的受体基元，随后他们成功合成了四个全“受体-受体”（A-A）型n-型高分子半导体。

研究表明，氰基的引入可以显著降低高分子的LUMO能级，最低达到–4.11 eV，远比不含氰基的高分子PBTI低(LUMO: −3.48 eV），从而有利于其n-型性能的提升。有机薄膜晶体管(organic field-effect transistors, OFETs)器件测试表明，相比于PBTI，四个高分子的器件性能稳定性均得到大幅度提升。受益于这些高分子半导体的低LUMO能级特性，课题组使用常用的分子掺杂剂N-DMBI-H进行n-型掺杂，获得了23.3 S cm^–1的最高电导率。当应用在n-型有机热电器件时，器件的功率因子为9.6 ± 0.4 W m⁻¹ K⁻²，这是目前文献中报道的n-型有机热电的最高值之一。相关研究成果在《美国化学会志》上发表，课题组研究助理教授冯奎和郭晗为该论文的共同第一作者，郭旭岗为通讯作者，南科大为论文第一单位。

图1. 双噻吩酰亚胺、氰基化双噻吩酰亚胺构筑基元的分子结构示意图及其LUMO能级计算结果。（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 1539）

全聚合物太阳能电池（all-PSCs）因其优异的光热稳定性和良好的机械性能，在下一代太阳能电池技术的应用领域极具潜力。目前，高性能聚合物受体材料的缺乏是限制all-PSCs发展的制约因素，一方面基于经典的稠环芳香酰亚胺基（如萘二酰亚胺，苝二酰亚胺）聚合物受体材料具有高迁移率，但对近红外光的吸收弱；另一方面，尽管近来稠环电子受体基的聚合物受体材料展现出很强的近红外吸收能力，但该类材料电子迁移率相对较低。

基于此，课题组结合稠环芳香酰亚胺和稠环电子受体两类缺电子构筑模块的优势，研发出具有窄带隙、高迁移率的新型聚合物受体材料L15和MBTI（图2）。相对区域结构无序的聚合物受体材料L14，区域结构规整的聚合物受体材料L15展现出更优的吸收光谱和更好的骨架有序性。L15表现出该类受体材料的最高电子迁移率，基于其的all-PSCs获得了15.2%的能量转换效率，是双组分all-PSCs的最高值之一。此外，具有苯并噻吩核心的高分子受体材料MBTI显示出比 L15 更高的前线分子轨道能级。基于其给体、受体材料能级的梯度排列，课题组将MBTI作为第三组分引入到PM6:L15主体体系，进而制备出高性能的三元all-PSCs。得益于进一步优化的共混形貌，该体系的能量转换效率高达16.2%。相关成果发表在《先进材料》上，课题组研究助理教授孙会靓和博士生刘斌为该论文的共同第一作者，郭旭岗为通讯作者。

图2.（a）区域结构无序的受体材料L14与区域结构规整的受体材料L15和MBTI; （b）聚合物半导体材料的能级排列图；（c）L14和L15在有机场效应晶体管中的转移曲线；（d）高性能全聚合物太阳能电池能量转化效率与开路电压的关系图。（Adv. Mater.2021, 33, 2102635）

课题组在绿色溶剂加工全聚合物太阳能电池研究方面取得突破进展，相关研究成果发表在《能源与环境科学》上。课题组选用自主研发的具有受体-受体型骨架的BTI基窄带隙n型高分子受体材料L14与经典的聚合物给体PM6作为活性层材料，利用不同沸点的绿色加工溶剂来调控薄膜的成膜动力学，同时替代原有卤素溶剂添加剂来实现全绿色溶剂加工体系（图3）。其中，经邻二甲苯处理的全聚合物太阳能电池效率达到15.6%，是目前基于非卤溶剂加工的全聚合物太阳能电池的性能最高值。该绿色溶剂策略的成功得益于邻二甲苯处理体系对于体异质结薄膜形貌的最优化：共混薄膜结晶度的提高及纳米尺度互穿纤维网络结构的形成，更有利于促进载流子的高效平衡传输，抑制非孪生复合。在该模型中所构建的性质-形貌-性能关系可以为后续全聚合物太阳能电池溶剂加工体系的选择提供借鉴和参考。

更令人欣喜的是，由于邻二甲苯处理的PM6:L14光敏层具有良好的疏水性，在空气环境中制备的太阳能电池器件效率可接近15.0%，进一步证明绿色加工溶剂的巨大前景。课题组博士生刘斌为该论文的第一作者，郭旭岗为通讯作者，南科大为论文第一单位。

图3.（a）聚合物给体材料和受体材料的化学结构及全聚合物太阳能电池的器件结构；（b）文献中报道的绿色溶剂处理的全聚合物太阳能电池的能量转化效率与填充因子关系图；（c）不同绿色溶剂条件下的器件参数、RMS粗糙度和OOP (010)峰的L_c值；（d）不同绿色溶剂处理的PM6:L14体系的给体材料/受体材料界面示意图；（e）在空气环境中制备的电池的J-V特性曲线。（Energy Environ. Sci.2021, 14, 4499）

课题组发表在《德国应用化学》上的论文则介绍了基于双噻吩酰亚胺衍生物的n-型高分子半导体在有机电化学晶体管（OECT）中的应用。在OECT中，由于缺电子的受体构建基元的缺乏，n-型高分子沟道材料的发展明显滞后（µC*＜1 F cm⁻¹ V−1 s⁻¹；µ：电荷迁移率；C*：体积电容）。但n-型沟道材料在低能耗的OECT互补电路中充当着重要的角色。课题组通过将醚链取代的并环双噻吩酰亚胺二聚体（f-BTI2TEG）与噻吩或3,4-二氟化噻吩共聚制备了n-型高分子半导体f-BTI2TEG-T和f-BTI2TEG-FT（图4）。其中氟化的f-BTI2TEG-FT具有更低的LUMO能级和更强的电化学掺杂能力。OECT测试结果表明，两个沟道材料均表现出优异的n-型性能。在栅极电压（V_g）为0.8 V时，基于f-BTI2TEG-FT的器件获得了4.6 S cm^–1的归一化跨导值和15.2F cm^-1 V^-1 s^-1的µC*值，这两个值均是目前n-型OECT所取得的最高性能值。课题组研究助理教授冯奎和研究助理单文韬为该论文的共同第一作者，郭旭岗为通讯作者，南科大为论文第一单位。

图4. 基于并环双噻吩酰亚胺二聚体的n-型高分子半导体材料的化学结构及其电化学晶体管的性能曲线图。（Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 24198）

 由于郭旭岗课题组在双噻吩酰亚胺基n-型高分子半导体材料体系的创新和系统性的研究成果，因而受美国化学会旗舰期刊Accounts of Chemical Research《化学研究评述》约稿撰写个人综述文章，总结近年来课题组基于双噻吩酰亚胺及其衍生物的n-型有机和高分子半导体材料的重要研究进展、器件应用及所面临的挑战，并对双噻吩酰亚胺基半导体的进一步发展做了展望。课题组研究助理教授冯奎为该论文的第一作者，郭旭岗为通讯作者，南科大为论文第一单位。

图5. (a) 基于不同策略发展的双噻吩酰亚胺（BTI）衍生物的受体基元的化学结构示意图；(b) BTI及BTI衍生物的能级计算结果。（Acc. Chem. Res.2021, 54, 3804）

以上研究得到了韩国高丽大学教授Han Young Woo团队、广州大学教授牛利团队、中科院福建物构所研究员郑庆东团队、韩国科学技术院教授Bumjoon J. Kim团队、北京大学深圳研究院教授孟鸿团队、瑞典林雪平大学教授Simone Fabiano团队和南方科技大学公共分析测试中心的大力支持。

论文链接：

1、https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11608

2、https://doi.org/10.1002/adma.202102635

3、https://doi.org/10.1039/D1EE01310F

4、https://doi.org/10.1002/anie.202109281

5、https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00381

供稿：材料科学与工程系

通讯员：周斌

主图：丘妍

编辑：朱增光