近日，南方科技大学材料科学与工程系副教授谷猛团队在金属空气电池领域取得重要成果，论文题目为“Revealing the intrinsic atomic structure and novel chemistry of amorphous Li-containing products in Li-O2 batteries using cryogenic electron microscopy”，研究成果在国际顶级学术期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上在线发表。

图1 锂空气电池在无人机应用示意图及冷冻电镜对放电产物种的确认

非质子锂空气电池（以下简称LAB）是以金属锂和氧气为正负极活性物质的储能器件，其理论能量密度（3450 Wh kg⁻¹）显著高于当前的锂离子电池 (300–500 Wh kg⁻¹)，若研发成功可大幅提高电动汽车和无人机的续航里程。近年来，学者们对LAB的充放电反应机理的探索和性能提升方面进行了系统而深入的研究，并取得了一系列突破性进展，但其具体的氧还原反应(ORR)化学反应机制仍存在较大争议，特别是放电产物中各物种的成分及其确切分布尚不明晰。

一直以来，低电流密度下氧气在含锂盐的非质子溶剂中的还原产物被认为以晶态Li₂O₂为主，其结构为典型的环形结构，其尺寸由采用的电流密度、电解液成分和氧电极组成及构造等多重因素共同决定。传统的室温透射电子显微镜(TEM)测试说明，环形产物是由受动力学控制条件下形成的片状晶粒构成，后续生成的Li₂O₂在现有晶面上进一步生长。同时，在原位X-射线衍射测试发现，Li₂O₂的衍射峰面积随时间变化而变化，Li₂O₂的生长速率恒定，但其分解速度在初始阶段比后期要慢得多，这说明放电产物表面可能存在大量的无定形产物或者副产物。同步辐射X-射线透射显微镜发现，环形产物内部以Li-O相为主，外部则含有大量的碳酸盐。但这些表征结果并不能反应出晶体和无定形的比例以及放电产物中晶体与无定形产物的具体分布，这些结论的缺失严重制约着研究者对LAB中ORR过程的进一步认识和电池性能提升的方法探索。

图2 放电产物的制备与表征示意图及其冷冻条件下的高分辨结果。

课题组研究发现电子束辐照很容易引起电池放电产物由非晶态向结晶态的转变，低温条件和低电子剂量是透射电镜表征放电产物的必要条件。研究人员采用冷冻电镜，在低温和低电子剂量条件下，发现的环形放电产物主要以无定形态为主，只有部分环形颗粒含有晶态Li₂O₂，在含有晶体的环形颗粒中，晶区的面积也只占该颗粒面积的7%左右，因此，晶区面积占所有考查环形颗粒总面积的1%以下（图2）。采用电子能量损失谱，进一步研究发现无定形物种主要以LiO₂为主，同时含有非晶的Li₂O₂和C–O物种（图 3）。此外，元素分布显示锂、碳、氧等元素在环形颗粒中均匀分布，证明副产物在环形产物中均匀分布，充电后环形物种的可逆分解，说明了LAB表观上的高可逆性，同时也证明副产物的存在是导致电池高充电过电势的重要原因之一。

图3 放电产物的冷冻电镜图像、元素分布、不同元素的电子能量损失谱及红外光谱。

该研究工作证明，冷冻EELS对敏感放电产物的确定真正开启了科研人员对空气电池的认知，为反应机理的研究和新型高效空气电池的推出提供了有力保证。

南科大材料科学与工程系博士毕业生韩兵和宾夕法尼亚州大学教授Joseph S. Francisco为本文的共同通讯作者。该课题的开展和完成得到了国家自然科学基金、广东省创新创业研究团队、深圳市孔雀团队、南方科技大学冷冻电镜中心、粤港澳光热电能材料与器件联合实验室的大力支持。

 论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c10146 

供稿：材料科学与工程系

通讯员：周斌

主图：丘妍

编辑：朱增光