近日，南方科技大学材料科学与工程系副教授刘玮书课题组在明胶基准固态离子热电材料领域取得研究进展，相关成果以“3D Hierarchical Electrodes Boosting Ultrahigh Power Output for Gelatin-KCl-FeCN⁴⁻/³⁻ Ionic Thermoelectric Cells”为题，在能源材料领域期刊Advanced Energy Materials上以封面文章形式发表。

热电材料作为一种不需要外力即可将“热能”转换成“电能”的绿色能源材料，可利用无处不在的环境热能，为物联网体系的小型传感器或电子设备提供持续供电。目前，传统电子热电材料（e-TE）的优化热电势值约在200 μV/K，较低的热电势很难满足物联网体系各种传感器的供电需求。离子型热电材料（i-TE）以离子作为能量的载体，基于离子热扩散效应（Thermodiffision Effect）或氧化/还原电对的温度效应（Thermogalvanic Effect），其热电势值可以达到mV/K的数量级。课题组之前在Science 上报道了一种明胶基准固态离子热电凝胶材料 (Gelatin-KCl-FeCN^4-/^3-)，该凝胶材料将两种热电效应进行叠加，获得17 mV/K的巨热电势，并引起学界的广泛关注(Science 368, 1091–1098 (2020)) 。虽然该凝胶材料与之前报道的准固态离子热电材料相比，输出功率已经实现了数量级的提高。然而，与电子热电器件相比，离子热电器件的输出功率仍较低。其原因在于离子电导率低，导致器件内阻高，影响了其应用范围。

本研究工作从器件电极表面形貌的设计入手，制备出三维微米花结构的金/铜电极，大幅度提高了明胶基准固态离子热电器件的输出功率。如图1所示，电极的形貌改性采用刻蚀-还原-喷金的策略对二维平板铜电极进行表面处理，通过改变高温还原条件的温度 (T_Re)，制备出不同表面结构的三维分层级的金/铜电极材料。随着还原温度的提高，电极表面的结构由微米花结构（T_Re= 300 ℃）逐渐变为纳米棒结构（T_Re= 500 ℃）和类二维结构（T_Re= 600 ℃）。该研究利用双电层电容的测试方法定义不同表面结构的电极材料的表面粗糙度（RF）。同时，该工作发现金颗粒的涂覆有效避免了铜电极在离子热电器件使用过程中电极腐蚀的问题。利用该三维微米花结构电极组装的离子热电器件的功率密度与能量密度分别为8.9 mW m^-2 K^-2与80 J m^-2，较之前工作有大幅度提高，且均为该领域的最高值。同时，该器件在一周内累计的输出能量密度总值为416 J m^-2，平均每天59.4 J m^-2的能量输出密度，表现出优异的长时间放电特性。

图1. (a) 三维微米花结构金/铜电极的制备方法示意图。(b,c) 三维微米花电极SEM图。(d,e) 高温还原前后的CuO与Cu箔表面的XRD与XPS图。(f,g,h,i)不同还原温度下(TRe =300、400、500、600 ℃)所得的Cu箔SEM图片。

图2是一个由24个离子热电单元串联的腕表状集成器件，可穿戴离子热电设备捕捉人体与外界环境温差，可以产生2.8 V 输出电压和 68 μW的输出功率，可以在无升压器的条件下点亮LED灯、温湿计、电子手表等电子设备。与已经报道的电子型和离子型可穿戴设备相比，该可穿戴离子热电设备的输出电压和功率有明显的优势。

图2. (a, b) 可穿戴离子热电设备在10 K温差下的输出电压和功率。(c) 该可穿戴离子热电设备与其他离子型/电子型可穿戴设备的电压、功率值的对比图。(d, e)该可穿戴离子热电设备在10 K 温差下点亮LED灯、温湿计等电子设备。(f) 该可穿戴离子热电设备戴在手臂上收集人体温差点亮电子手表。

同时，本工作还澄清了该领域中种离子热电器件工作模式，提出了包括瞬时功率密度、工程功率密度、长时间工作输出能量密度等多种放电特性方面的评价参数。本工作所得到的归一化后的瞬时功率密度与能量密度均为该领域的最大值。此外，优化后的可穿戴离子热电设备利用室温附近的温差，可以在无升压器的情况下点亮多种电子设备。该工作有望推动离子凝胶材料与器件在可穿戴的自供能传感设备中得到应用。

刘玮书课题组博士生李禹辰为论文第一作者，刘玮书为论文唯一通讯作者，南科大是论文第一单位。该工作得到了广东省创新团队、深圳市科学技术基金以及腾讯基金会“科学探索奖”的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103666 

供稿：材料科学与工程系

通讯员：周斌

主图：丘妍

编辑：朱增光