近期，南方科技大学化学系教授权泽卫课题组在发光金属卤化物的高压调控及化学合成领域取得了多项研究进展。相关成果分别发表于著名学术期刊《先进材料》（Advanced Materials）、《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）、《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）、《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）等。

自陷态激子（STE）发光是低维金属卤化物所具备的一种独特的荧光性质，在发光二极管、分子传感等领域都展现出极大的应用价值。目前，对STE发光机制的认知仍处于初步阶段。近年来，权泽卫团队针对新型金属卤化物开展了系统的构效研究，实现了金属卤化物结构的精确调控及STE发光性质的优化，并成功揭示了相关作用机理。

研究人员利用压力对一维金属卤化物CsCu₂I₃的结构、性质进行调控和优化，首次揭示了CuI₄四面体链的结构扭曲对STE形成、跃迁及发射能量的影响，利用结构扭曲实现STE发光的显著增强（图1）。研究表明，CsCu₂I₃常压相CuI₄四面体间的结构扭曲伴随着STE荧光的微弱增强。而结构相变引起的四面体间连接方式及四面体内结构的明显扭曲，促进STE的自陷，导致高压相STE发光的显著增强。该研究成果发表于国际学术期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1786），南科大前沿与交叉科学研究院研究副教授李茜为论文第一作者， 权泽卫为唯一通讯作者。南科大是论文第一单位。

图1. 压力诱导一维CsCu₂I₃金属卤化物STE发光的显著增强。

研究人员对零维金属卤化物(bmpy)₉[ZnBr₄]₂[Pb₃Br₁₁]（bpmy: N-甲基-N-丁基吡咯）进行高压下的构效调控，实现了STE发光颜色的精确控制，并首次获得高压下零维杂化金属卤化物的白光发射（图2）。研究表明，[Pb₃Br₁₁]^5-金属簇的微弱收缩和扭曲能够增加结构刚性，抑制STE跃迁，影响不同发射态STE的跃迁平衡，材料发光颜色由黄绿色转变为青色。而金属簇的显著扭曲则促使体系电子—声子耦合作用的增强，促进STE生成，扩宽发射带，实现高效的白光发射。该研究成果发表于国际学术期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2583.），李茜为文章第一作者，权泽卫为第一通讯作者。南科大是论文第一单位。

图2. 高压下零维金属卤化物(bmpy)₉[ZnBr₄]₂[Pb₃Br₁₁]的荧光变化。

金属卤化物发光颜色调控对其进一步的应用开发具有重要意义。研究人员基于零维金属卤化物Cs₂InBr₅·H₂O的高压研究中，创新性地将高压与低温表征相结合，首次在零维STE发光金属卤化物中获得反激发依赖的荧光发射现象（图3）。同时，该工作揭示了Cs₂InBr₅·H₂O高压相的双发光机制，为理解金属卤化物的构效关系提供了新手段。研究表明，不均匀配位的InBr₅O八面体的收缩能够有效增强STE发光的强度，提升发光能量，将体系发光由橙红色逐渐转变为黄色。随后，结构相变伴随着InBr₅O八面体的明显扭曲，形成局域缺陷，并引起新的缺陷相关的局部激子发射的形成。基于高压相的双发光机制，Cs₂InBr₅·H₂O在高压下呈现出了罕见的反激发依赖荧光行为。该工作发表在《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2104923）上，李茜为文章第一作者，课题组博士研究生徐斌为共同第一作者，权泽卫为唯一通讯作者。南科大是论文第一单位。

图3. 零维Cs₂InBr₅·H₂O的反激发依赖荧光现象。

此外，基于搭建的独特高压光学研究平台，权泽卫课题组与吉林大学邹勃教授、肖冠军教授合作，深入探究了Bi掺杂Cs₂Na_0.4Ag_0.6InCl₆双钙钛矿体系的发光机理。研究人员在实现深蓝光区的辐射的有效增强的同时，解决了铟基双钙钛矿高波数蓝光起源的争论。这不仅为金属卤化物窄带发光机理的深入研究提供了可能，也表明高压研究是解决常压争论的有效方法。该工作发表于国际学术期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 15176）。李茜为共同第一作者，权泽卫为共同通讯作者。另外，权泽卫课题组还与陕西师范大学教授赵奎、刘生忠团队合作，合成了大尺寸的三维无金属钙钛矿单晶MDABCO-NH₄I₃ (MDABCO：N-甲基-N'-二氮杂双环[2.2.2]辛铵)。研究人员利用高压下的原位拉曼、荧光和吸收测试，明确MDABCO-NH₄I₃结构与带隙之间的关系，揭示变化过程，为该材料在高灵敏度器件探测及光响应稳定性的提高方面提供帮助。这一成果发表在《先进材料》（Adv. Mater. 2021, 33, 2102190）上，李茜为共同第一作者，权泽卫为共同通讯作者。

基于高压研究手段对于发光金属卤化物的认识，研究人员在可控的化学合成方面展开进一步探索。余晖发光在防伪、生物成像、照明等领域具有广泛应用。然而，现有研究鲜少关注杂化金属卤化物材料的有机余晖发光。研究人员最近在关于零维杂化金属卤化物发光的研究中，首次实现了有机余晖与无机STE发光的共存。此类材料制备的防伪图案清晰展现了其在光学防伪应用方向的巨大潜力，为拓展杂化金属卤化物材料多模式发光提供了新思路（图4）。该研究成果发表于《先进材料》（Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202200607），南科大化学系研究助理教授罗志山、本科生刘晔婧和权泽卫课题组博士生刘玉莲为论文共同第一作者，权泽卫为唯一通讯作者。南科大是论文第一单位。

图4. 有机余晖和无机自陷态激子发光共存的零维杂化金属卤化物及基于此类材料制备的光学防伪图案。 

以上研究得到了国家自然科学基金委、科技部、广东省科学技术厅、深圳市科创委、深圳市发改委等单位的项目支持。

论文链接：

1. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b13419 

2. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009237 

3. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202104923 

4. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06207?ref=PDF 

5. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202102190 

6. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200607 

供稿：化学系

通讯员：吴笑弟

主图：丘妍

编辑：朱增光