南科大王阳刚课题组和合作团队实现全暴露钯原子团簇在催化脱氢中的应用
2022年04月22日 科研新闻 浏览量 :1647

近日,南科大王阳刚课题组和合作团队实现全暴露钯原子团簇在催化脱氢中的应用,相关成果以“Fully-exposed Pd Cluster Catalysts Enable Hydrogen Production from N-Heterocycle”为题发表在Nature Catalysis。

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实现液态有机储氢介质(LOHC)的高效催化脱氢过程对于车载质子交换膜燃料电池(PEMFC)的发展具有重要意义。作为最具代表性的LOHC,12H-N-乙基咔唑/N-乙基咔唑(DNEC/NEC)因具备诸多优异的理化性质(图1)而受到广泛关注。研究表明,Pd基催化剂在DNEC的脱氢中与其他VIII族金属相比具有更高的反应性。然而,由于缺少有效结构分析和统计方法,在原子尺度上,Pd物种的反应性能依旧未知。因此,如何建立有效方法,从原子尺度到纳米尺度上对Pd物种的构-效关系进行考察并筛选出最佳催化活性位点,将是后续开发经济高效脱氢催化剂的关键。

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图1. N-乙基咔唑/12H-N-乙基咔唑作为有机液体储氢介质的理化性质优势。

针对上述难题,研究人员结合先进的电镜-谱学表征技术以及理论计算方法,对催化剂表面不同尺度Pd物种的分散状态进行了定量描绘(图2),建立了在催化DNEC脱氢反应中,从原子尺度到纳米尺度上不同Pd物种的平均配位数(C.N.Pd-Pd)与其位点特异性TOF之间的构-效关系,明确了具有全暴露原子层结构的Pd团簇(C.N.Pd-Pd ≈ 4.4)兼具极高的原子利用率(atomic utilization efficiency)和位点必要性(ensemble-requirement),是催化脱氢反应中的最佳活性位点(图3 a)。

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图2. 不同Pd/ND催化剂的HAADF-STEM图(a-f)以及对应的CO-probe红外光谱图(g)。

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图3. (a)不同Pd物种以C.N.Pd-Pd为结构描述符在DNEC的初步脱氢反应中的构-效关系图。(b)在Pd1/G,Pd13/G和Pd(111)表面DNEC的脱氢反应路径以及能垒趋势。脱氢过程中对应的过渡态模型在(c)中进行展示。

DFT计算结果进一步表明,倘若缺少相邻Pd键合位点,反应物分子将无法有效活化,这使得Pd单原子位点在催化反应中一直扮演着“旁观者”角色;而中间产物(即* H和* NEC)与尺寸较大的Pd颗粒之间的强吸附导致脱附过程缓慢。结合较高的金属分散度,独特的电子结构以及合适的Pd键合畴区,反应物分子的活化和产物的脱附过程在全暴露原子层结构的Pd团簇位点均是有利的,这是其在DNEC多步脱氢反应中具有极高催化活性的关键(图3 b, c)。

该工作强调了在贵催化剂的设计上,平衡金属原子利用率和位点必要性两个层面的重要性。此外,全暴露金属团簇概念的提出也为今后制备兼具高效金属(metal-normalized activity)和质量活性(mass-specific activity)的理想催化剂的设计提供了新的思路。

该研究的合作者包括北京大学化学与分子工程学院教授马丁团队、中国科学院大学教授周武团队以及金属所沈阳材料科学国家研究中心研究员刘洪阳团队。北京大学博士后研究员董春阳、南方科技大学博士研究生李银龙、北京大学博士研究生高子睿、北京大学博士后研究员彭觅为论文共同第一作者。王阳刚、刘洪阳、周武与马丁为论文共同通讯作者。此项研究得到了国家自然科学基金优秀青年基金、广东省催化重点实验室、南科大超算中心和化学系高性能超算平台的支持。

 

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41929-022-00769-4 

 

供稿:化学系

通讯员:吴笑弟

主图:丘妍

编辑:朱增光


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