近日，南方科技大学化学系讲席教授郑智平课题组在高核稀土团簇的自组装研究上取得突破性进展，通过多种模板阴离子的共同作用，设计分离了十二核、三十四核、四十八核及六十核的系列高核稀土团簇，揭示了笼状六十核稀土团簇的分步自组装过程。相关成果在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上在线发表。

高核稀土团簇是一类具有精确原子组成和结构且尺寸分布单一的纳米级功能分子，通常由外层的有机配体包裹一个具有规则几何多面体状的金属簇组成。其新颖的空间结构、丰富的4f金属中心及纳米级的分子粒径赋予其独特的光、电、磁及催化性能，使之成为近年来配位化学与材料领域的研究热点。可控地设计并组装这类复杂分子是实现其特殊功能的前提。然而高核团簇的自组装合成具有强烈的不确定性，而相应组装机理的缺失一直是限制其设计合成的瓶颈问题。

图1 阴离子诱导Er₁₂、Er₃₄、Er₄₈逐步自组装形成Er₆₀

针对这一挑战，郑智平团队依据“阴离子模板效应”，通过逐步引入特定阴离子的方式，分步依序构建并分离和表征了具有独立方钠石笼状结构的六十核目标团簇Er₆₀的3个关键中间体，即轮状的Er₁₂、船状的Er₃₄与碗状的Er₄₈。如图一所示，在组装过程的初始阶段(步骤I)，研究人员在前期卤离子模板效应的研究基础上(Inorg. Chem. Front. 2021, 8, 26)，以L-组氨酸为配体，碘离子为模板剂，定向组装得到具有四元环结构的Er₁₂(图1黄色正方形)。随后碳酸根离子作为第二模板剂被引入Er₁₂体系，指导了在其相对的两边上两个六元环（图1红色六边形）的生长，形成了具有船状结构的Er₃₄ (步骤II)。在之后的步骤III中硝酸根离子的引入将团簇中间体的生长继续拓展，通过构筑第三个六元环的方式(图1天蓝色六边形)，形成了一个由三个四元环与四个六元环基元组合的碗状Er₄₈。在整个组装过程的最后阶段(步骤IV)，反应在溶剂热条件下实现自组装过程的闭合，成功获得笼状目标团簇Er₆₀。上述三个中间体团簇(Er₁₂、Er₃₄、Er₄₈)可分别视为Er₆₀框架结构的1/6、1/2、3/4。通过分析这些相互关联的几何与分子结构，研究人员巧妙地打开了自组装过程的黑匣子，揭示了这类复杂分子结构的组装过程，为进一步借力阴离子模板依序逐步地指导团簇自组装提供了思路，使得通常具有高度不确定性的自组装过程变得“有的放矢”，为具有更加复杂结构的超级分子功能材料的理性和可控构筑提供了实验依据与理论基础。

南方科技大学化学系硕士研究生黄惟明为论文第一作者，研究助理教授冯敏、郑智平为论文通讯作者，南科大是论文第一单位。此研究得到了国家自然科学基金面上项目、深圳自然科学基金稳定支持项目以及南方科技大学分析测试中心的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205385 

供稿：化学系

通讯员：吴笑弟

主图：丘妍

编辑：朱增光