南科大何川课题组在构建功能化手性硅化物领域取得新进展
2022年06月17日 科研新闻 浏览量 :1389

近日,南方科技大学化学系副教授何川课题组在“催化构建硅中心手性”领域取得了两项重要研究进展,分别实现了手性杂芳基硅烷和手性硅醇的高效合成,相关成果均发表于国际著名学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上,进一步推动了功能化硅中心手性化合物的发展。

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硅中心手性化合物由于其独特的化学、物理和生理性质,在现代合成化学、材料科学、药物化学以及生命科学等领域展现出非常重要的应用前景。然而,由于自然界不存在天然的硅中心手性化合物,且通过化学合成获得该物质充满挑战,极大制约了对该类化合物应用的研究发展。因此,找到通用、高效的方法实现结构多样性的功能化硅中心手性化合物的高效构建就显得尤为重要。近年来,何川课题组利用过渡金属催化的Si−H和X−H(X = C、O)键的催化不对称脱氢偶联反应(Catalytic Asymmetric Dehydrogenative Coupling toward Si-Stereogenic Silanes, Si-CADC)策略,在功能化硅中心手性化合物的构建和应用方面取得了一系列的进展,为硅中心手性化合物的不对称合成及应用提供了新的思路(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 13459; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22217; Nat. Commun. 2021, 12, 1249;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 13887; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 5301)。

何川课题组首次从简单的二氢硅烷和杂芳烃出发,利用铑催化分子间的Si–H/C–H不对称脱氢偶联反应,高效、高对映选择性地实现了非环状的硅中心手性杂芳基一氢硅烷的构建(Enantioselective Intermolecular C−H Silylation of Heteroarenes for the Synthesis of Acyclic Si-Stereogenic Silanes, Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202117820)(图1)。该反应成功的关键是:1.底物巧妙引入叔丁基,不仅抑制二氢硅烷自身反应,而且增强了手性Rh催化剂对Si–H键去对称化、氧化加成的立体选择性控制;2.加入降冰片烯及时吸收体系中生成的氢气,促进反应的顺利进行;3.选用大位阻二茂铁骨架的双膦配体与Rh(I)组成刚性的手性催化环境,实现产物立体选择性的最佳控制。

南科大化学系研究学者陈书友、博士研究生朱洁峰为论文共同第一作者,何川为论文通讯作者,南科大为论文第一单位。此外,化学系教授何凤、副教授周友运、研究学者赵廷兴在聚合物分析方面提供了指导和帮助。

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图1分子间Si–H/C–H脱氢偶联构建非环硅中心手性

硅醇是指具有Si–OH键的化合物,是合成聚硅氧烷的重要合成砌块单元。在现代合成化学中,硅醇还常作为偶联底物、有机催化剂、导向基团和生物活性分子的等排体。与手性碳醇的合成策略相比,由于硅酮的不稳定性,手性硅醇不能通过前手性硅酮的不对称加成反应策略来获得。目前,手性硅醇的合成途径主要有:外消旋体的拆分,手性一氢硅烷的氧化转化,手性硅醚、硅酯的立体专一性转化。迄今为止,手性硅醇的直接催化不对称合成还未有突破,其难点主要包括三个方面,一是硅醇在酸、碱、高温环境下易发生分子间缩合反应,从而形成硅氧烷甚至聚合物,这就要求催化反应条件必须相对温和;二是从二氢硅烷出发通过氧化去对称化构建手性硅醇,必须克服普遍存在的生成硅二醇及硅氧烷的过反应;三是硅中心立体选择性的精确控制一直以来充满挑战。

针对以上挑战,近日,何川课题组通过铑催化对二氢硅烷的不对称水氧化反应,首次实现了结构多样、高价值的手性硅醇及双硅醇衍生物的高效不对称催化构建(Synthesis of Si-Stereogenic Silanols by Catalytic AsymmetricHydrolytic Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202204912)(图2)。该反应条件温和、官能团兼容性好,以H2O为氧化剂,H2为唯一的副产物,具有优异的化学和立体选择性,为硅中心手性硅醇的快速构建提供了新思路。值得一提的是,控制H2O的量为2.0 equiv.时,能抑制生成硅氧烷和硅二醇副产物的过反应。

南科大化学系研究学者袁伟、硕士研究生朱旭江为论文共同第一作者,何川为论文通讯作者,南科大为论文第一单位。此外,工学院教授梁永晔、研究学者江占在氢气鉴定方面提供了帮助。

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图2不对称水氧化反应构建硅中心手性硅醇

以上研究得到了国家自然科学基金委、深圳市科创委、广东省催化重点实验室经费以及南方科技大学分析测试中心和计算中心的支持。


论文链接:

1、https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117820 

2、https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204912 


供稿:化学系

通讯员:吴笑弟

主图:丘妍

编辑:朱增光


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