近日，南方科技大学材料科学与工程系教授卢周广课题组在超高比能量高压钴酸锂正极材料研究中取得新进展，相关成果在能源材料领域顶尖期刊Advanced Energy Materials在线发表，论文题目为“Hierarchical Doping Engineering with Active/Inert Dual Elements Stabilizes LiCoO2 to 4.6 V”。

随着以5G为载体的万物互联和人工智能时代的到来，人们对移动电子产品如智能手机、笔记本电脑、平板、可穿戴手环和蓝牙耳机等的依赖越来越严重。当前锂离子电池的能量密度已达瓶颈，提高锂离子电池的能量密度迫在眉睫。在许多锂离子电池正极材料中，最早实现商业化的钴酸锂（LiCoO2）具有最高的振实密度(5.1 g cm-3)、极高的理论比容量（克容量：274 mAh/g；体积容量：>3700 Wh L-1）和超高的平均工作电压（>3.9V），而高镍811体系的NMC正极材料体积能量密度低于3000 Wh/L，磷酸铁锂的体积能量密度不及钴酸锂的三分之一。因此，凭借其在实际应用中压实密度和体积能量密度的突出优势，钴酸锂在当前消费电子市场仍然具有不可撼动的地位。然而，在钴酸锂晶体结构中，Co3+ (3d6)与O2- (2p6)能级非常接近，Co-O间电子云重叠程度高，使得钴酸锂在高电压区间会发生复杂的相变，导致其晶格以及与电解液接触的界面非常不稳定。在实际应用中，通常会将充电截止电压限制到4.2 V（vs Li/Li+）以实现稳定的充放电循环，但仅能释放小于140 mAh g-1的克容量。当前工业中，通过体相掺杂和表面包覆联用，可以将钴酸锂的电压提高到4.5V （vs Li/Li+），但仍然只能稳定放出180 mAh/g的比容量。为了提高钴酸锂的可逆充放电容量，需要进一步提升其充电截止电压，迫切需要开发出简单有效的合成策略，以制备得到能在高电压下稳定循环的钴酸锂材料。

图1. 分层梯度掺杂活性/惰性元素策略提高4.6V钴酸锂稳定性机理图

卢周广团队通过对商业钴酸锂进行简单、可大规模生产的湿化学方法和较低温度的退火处理，得到了活性/惰性元素分层梯度掺杂的改性钴酸锂材料，将具有电子活性调控功能的Ni2+掺杂到钴酸锂内部Li层，同时将惰性的P元素由外而内梯度掺杂到了钴酸锂的表层晶格，如图1所示。研究表明，Ni2+不仅能够起到“支柱效应”稳定钴酸锂的H1-3亚稳态相结构，还可以调节钴酸锂高电压下的电子能带结构，通过与过渡金属层的Co4+发生超级交换作用，增大Co和O的能带分离，从而抑制晶格氧和Co4+的不稳定性。与此同时，表层晶格掺杂的P元素与晶格氧形成较强的P-O键，一方面可以有效抑制表层晶格氧的逃逸，同时还可以降低电解液直接接触高价金属被催化分解的风险。这种由外而内的分层梯度掺杂策略使得钴酸锂实现了近220 mAh g–1的可逆充放电容量以及4.6V高电压下的稳定循环。

图2. Ni、P分层梯度掺杂钴酸锂（LCONP）的结构表征

通过EDS、深剖XPS测试结果表明（图2a-c），P只在表面晶格呈梯度掺杂分布，而Ni则在晶格内部形成均匀掺杂分布。同步辐射XRD及其精修结果和Raman结果表明，Ni占据钴酸锂的Li层有效地增大了钴酸锂的层间距（图2d, e），对于提升钴酸锂的离子扩散及其倍率性能具有重要的作用。从图2f，g的软X射线吸收谱可以看出，与LCO相比，LCONP在4.6V高电压下会积累更少的Co4+并出现了少量的Co2+，从图2g还可以看出，LCONP中形成了-PO4结构，证明P元素有效地掺杂到了LCONP晶格中，可以通过较强的P-O键稳定钴酸锂中的晶格氧。此外，LCONP中的Ni则呈现出两种化学环境（图2h），表明LCONP中可能存在两种占据态的Ni元素。

而从图3的ERP谱可以看出，初始态的LCONP呈洛伦兹线形的Ni3+信号，表明过渡金属层掺杂了少量的Ni3+，且通过桥氧与锂位的Ni2+发生了180°的超级交换作用，因此EPR信号呈现出对称的球形电子运动轨道特征。当充电到高电压区间，Ni3+由于升价为Ni4+而信号消失。而相对于闭壳的Ni4+，高电压下的Co4+则具有开壳层电子构型，因此推测Li层占据的Ni2+通过与Co4+形成180°的Ni2+-O-Co4+超级交换作用，从而在4.6V电压下出现Co2+的信号（图2f），由此可见Ni2+具有调控高电压下Co和O电子结构的功能活性。

图3. LCONP中的超级交换作用变化以及原位EPR光谱

LCO和LCONP与锂片组装的半电池电化学测试数据表明，LCONP具有更高的充放电可逆容量（0.1C下接近220 mAh g–1），更优异的充放电循环稳定性和倍率性能，在0.5C下循环100圈仍能保持92%的容量保持率以及在5C下能释放166 mAh g–1的比容量，而LCO在100圈后仅能保持58%的比容量且倍率性能也更差。

图4. LCONP和LCO的电化学性能比较

为了深入理解分层梯度掺杂的LCONP稳定机理，本工作进行了一系列原位/非原位表征和DFT理论计算。从图5a-c可以看出，LCONP在20~20.5°的2θ角度范围内出现的H1-3亚稳态相结构相比于LCO受到了进一步的抑制，而LCO比LCONP则呈现出更剧烈的晶格膨胀收缩，表明Ni2+的“支柱”作用有助于提升钴酸锂在高电压下的结构稳定性。此外，图5d表明LCONP相比于LCO呈现出更小的界面阻抗，且在循环后阻抗增长很小，表明LCONP高电压下保持良好的结构在经过循环后没有产生较为恶劣的界面副反应。

图5. LCONP和LCO的原位XRD及非原位电化学阻抗谱

对于高电压下晶格氧的演变机制，从LCONP和LCO的非原位XPS（图6a）可以看出，在4.6V高电压下，LCO的晶格氧结合能减弱非常明显，而LCONP的晶格氧则保持非常稳定。而通过原位Raman测试结果（图6b，c）可以看出，LCO在充电到高电压区间出现了不稳定的过氧中间体，且在放电过程中消失，表明形成的过氧根中间体是不稳定且不可逆的，而LCONP则未形成过氧中间体。此外，在经历了4.6V高电压充放电后，LCO的Co-O键的Eg和A1g峰都变得更弱，而LCONP则保持的较好，表明高电压下LCONP能保持稳定的Co-O键。图6d，e的TOF-SIMS关于CEI中O元素的分布结果表明，LCO在经过50圈循环后积累了更多的O元素，这可能来自于钴酸锂晶格中逃逸的氧原子，而LCONP中的氧元素分布则相对很低。通过DFT计算LCONP和LCO不同脱锂态的电子能带，结果表明Ni2+掺杂有助于增加Co 3d和O 2p能带的分离，且在高电压脱锂态效果更加显著。因此，团队推测Ni的Li位掺杂有效调控了钴酸锂的电子能带结构，有助于降低高电压下O的不稳定性，并进一步提升高电压钴酸锂的稳定性。

 图6. LCONP和LCO的非原位XPS拟合、TOF-SIMS结果、原位Raman表征及DFT理论计算

卢周广课题组博士生秦宁为论文第一作者，卢周广和香港城市大学教授张开黎为论文共同通讯作者，南科大为论文第一单位。卢周广课题组的甘庆孟、庄兆丰、王彦方、李英芝、李志强等也对研究作出了重要贡献。

本研究得到了国家自然科学基金、深圳市科创委基础研究重点项目和深圳市材料界面科学与工程重点实验室的支持。理论计算和结构表征得到了南方科技大学科学与工程计算中心以及分析测试中心大力帮助和支持。同步辐射测试得到了上海同步辐射BL08U线站的支持与协助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201549

供稿：材料科学与工程系

通讯员：周斌

编辑：劳湘雯