近日，南方科技大学环境科学与工程学院助理教授雷洋课题组在环境科学领域著名期刊Water Research发表了题为“网兜式阳极填充碳酸钙颗粒：无膜电化学系统助力磷的高效及高纯度回收”（Basket anode filled with CaCO₃ particles: A membrane-free electrochemical system for boosting phosphate recovery and product purity）的研究论文。该论文中提出的网兜阳极在电化学系统中发挥着类似膜的功能，将系统一分为二为酸性的阳极区域及碱性的阴极区域，大幅度提高了废水磷回收的效率及产物纯度。此研究推进了电化学磷酸盐沉淀技术的研究和应用，为磷回收甚至是其它水处理技术的创新和发展提供思路。

过量的磷（P）通常被认为是水体富营养化的导火索，而磷在农业和工业发展中的关键作用却不容忽视。鉴于此，从废水中回收磷资源是解决当下困境的不二之选。电化学诱导沉淀法（Electrochemical Mediated Precipitation，EMP）在废水磷回收领域拥有诸多优势（系统简洁、无药品添加、处理范围广等），但作为一类新兴技术，EMP的优化亟需更多的投入。在EMP系统中，阴极发生水分子的还原反应，构建局部高pH环境以诱导磷酸盐沉淀，其中OH^-的高效利用对保证EMP的效率至关重要。课题组前期提出的第一代CaCO₃填充电化学沉淀柱有效缓解了阳极H⁺对OH^-的中和作用，以更低的能耗实现了更高的P去除效率，但其仍面临着低产品纯度和易堵塞等重要问题。在此研究中，我们提出了网兜阳极电化学系统这个全新概念，并对其在磷回收效率、长期稳定性、操作参数影响、实际可行性及成本等方面做出相应的评估。借助其特殊的构造，网兜阳极在电化学系统中发挥着类似膜的作用，将系统一分为二使得填充材料的酸解和磷酸盐的回收分别发生在其产生的酸性阳极区域和碱性阴极区域内，一方面避免磷酸盐在填充材料上的沉淀，提高了产物纯度，另一方面更是有效避免了潜在的系统堵塞问题。

1.网兜阳极助力电化学系统磷回收

图1.（A）网兜阳极发挥类似膜的作用，将系统一分为二为酸性阳极区域（红色）和碱性阴极区域（绿色）。（B）无磷情况下，pH和Ca²⁺在溶液中的变化。（C）在含磷情况下，P-PO₄^3-、Ca²⁺和无机碳浓度的变化。

如图1A和1B所示，网兜阳极中填充的 CaCO₃ 颗粒与阳极产生的H+反应，提供了 Ca²⁺并强化了网兜阳极以外的高pH环境。因此，当溶液中存在P (1mM) 时，磷酸钙的饱和指数（SI）迅速超过0并保持在较高水平（SI>10），奠定了磷酸钙沉淀的理论基础。使用电流（1.8 A/m²）处理8小时后，系统实现了55%的P去除（图1C）。同时，我们在阴极收集到白色沉淀产物，并通过SEM-EDS和XRD分析证实为结晶磷酸钙。

2.网兜阳极大幅提高磷酸盐产物纯度及系统稳定性

网兜阳极所产生的酸性阳极区域和碱性阴极区域（图1A），使得磷酸钙仅在阴极区域沉淀，完全避免了磷酸钙与填充材料CaCO₃的混合，大幅提高了磷酸盐产物的纯度。 我们发现，在长期连续运行70天后，几乎全部的P 都以高纯度、高度结晶磷酸钙的形式在阴极上沉淀（图2I和2J）。同时，相应的固体表征和元素分析排除了P在网兜阳极上、填充材料上以及体系溶液中沉淀的可能性（图2）。当我们将产物P含量 (13.5 wt%) 与第一代 CaCO₃填充电化学沉淀柱中报导的回收产物（0.1 wt% P）做对比，对产物纯度的提升显得尤为突出。

图2.系统运行70天（A）前和（E）后的网兜式阳极的照片。运行70天（B）前和（F）70天后填充材料的SEM图像。运行70天（C）前和（G）后填充颗粒的元素分布图。不锈钢阴极在运行70天（D）前和（H）后的图片。长期运行70天后，从阴极上收集到的固体产物的（I）SEM图像和（J）XRD结果。

3.关键操作参数对系统性能的影响

我们证明，系统中的关键操作参数如施加的电流密度、填充材料的尺寸以及废水P浓度都对P去除效率、产物纯度以及能耗至关重要（图3）。适当提高电流密度可以促进网兜阳极Ca2⁺的释放并强化阴极区域的高pH环境，进而实现更高的P去除效率。然而，过高的电流密度仍然会导致副产物的生成以及较高的能耗需求。我们将CaCO₃颗粒研磨至更小的尺寸，以此提高填充材料的比表面积，促进填充材料与H⁺的进一步反应。在这种情况下，系统中pH 值和Ca²⁺浓度显著提高，P去除效率也由54.5%显著提升到89.7%，对应的能耗下降至原先系统的接近一半。 鉴于此，增强填充材料与阳极所产生H⁺的反应，例如改变传质条件或填充材料的性质，是未来进一步优化该系统的有力途径。

图3.电流密度（A-C）、颗粒尺寸（D-F）和进水磷浓度（G-I）对系统性能（磷去除效率、pH变化和Ca释放）的影响。

4.实际应用效果及及其经济评估

我们进一步展示了该系统在处理真实富磷废水（尿液）的实际应用效果。在12小时内，86.7%的P能够被（以高P固体的形式）顺利地从尿液中回收（图4）。此过程所需能耗为30.4 kWh/kg P，媲美目前较为先进的众多电化学技术。参考实际经济参数，我们预测该系统通过处理尿液，可以获得0.16欧元（每立方米处理尿液）或3.23欧元（每公斤磷回收）的利润。

图4.网兜阳极电化学系统处理真实尿液过程中P、Ca、Mg及pH的变化。总体而言，CaCO₃填充的网兜阳极发挥了类似膜的功能，将电化学系统分为酸性的阳极区域和碱性的阴极区域，从根本上提高了废水P回收的效率及产物纯度。本研究为废水磷回收提供了一个高效、低能耗、产物纯度高并且可放大的方法（系统），推动了磷回收技术的发展。同时，网兜阳极的类膜功能也有望为其它水处理技术提供崭新的思路。

南方科技大学2022级博士研究生詹铮铄为论文第一作者，雷洋为通讯作者。南科大是论文第一单位。合作者包括欧洲水研究中心（Wetsus）研究员Michel Saakes，瓦赫宁根大学副教授Renata D. van der Weijden和教授Cees Buisman。该成果得到了深圳市高等院校稳定支持计划和南方科技大学启动基金的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119604 

供稿：环境科学与工程学院

通讯员：晏梓添

主图：丘妍

编辑：朱增光