2024年1月5日，南方科技大学理学院化学系副教授刘柳团队在卡宾化学领域取得重要进展，以题为“一个稳定的铑配位σ⁰π²电子态卡宾（A stable rhodium-coordinated carbene with a σ⁰π² electronic configuration）”的研究文章发表在国际顶尖学术期刊《科学》(Science)上。该成果通过“配位-固定”策略和取代基的推拉电子效应，合成了一种反电子态双亲性卡宾。这类卡宾的分离表征扩展了人们对碳化学的认知，并有望革新双亲性主族元素化学的发展。

在碳化学的研究中，碳原子通常遵循八电子规则，但也有例外情况，比如碳正离子和碳自由基，另一类不符合八电子规则的碳物种为卡宾（R₂C:）。卡宾价层仅有六个电子，其中包括两个未成键电子，是一类高活性且反应类型丰富的分子。通过一定的稳定策略，σ²π⁰电子态卡宾已成为重要的化学工具，广泛应用于催化、材料科学和药物化学等领域（图1a）。

图1 (a)卡宾化学发展的时间轴；(b) H₂C:的不同电子态能量

卡宾母体H₂C:基态为三线态，两个单电子分别填充在卡宾碳的面内σ轨道和面外π轨道，属于σ¹π¹电子态卡宾（图1b），具有极高的反应活性。早在1988年，科学家发现π电子供体取代基可以提高卡宾碳的π轨道能级，以实现σ²π⁰型单线态卡宾的稳定和分离表征。然而，能否将卡宾的两个未成键电子都填充在π轨道上呢？即构建一种反电子态卡宾（σ⁰π²型）。众所周知，碳官能团的物理/化学性质取决于碳的电子态，如果能够反转碳的电子态，有望从源头“重新认识”碳官能团。事实上，历经半个世纪的研究，国际上许多科学家曾尝试过稳定这类反电子态卡宾，但从未成功。

刘柳课题组致力于双亲性主族元素化学的研究（既亲核也亲电）。瞄准主族结构基元“0到1”的原始创新，就“如何稳定（多重）双亲性结构基元”这一核心科学问题，通过合理的设计，成功分离表征或原位构建了一系列双亲性主族化合物，深度探讨了这些新颖结构基元的化学性质以及潜在的应用前景。在主族元素化学基础研究领域，解决了四个关键科学问题：1）创制了反电子态双亲性碳；2）创制了三重双亲性卡拜负离子结构基元（R₋C⁻，carbyne anion）；3）发展了三重双亲性铝宾结构基元（R₋Al，aluminylene）；4）扩展了主族阴离子和主族多重键化合物，作为多重双亲性磷硼结构基元的等价体。课题组以南科大为通讯单位发表Science 1篇、Nat. Synth. 1篇、Chem 1篇、J. Am. Chem. Soc. 6篇、Angew. Chem. Int. Ed. 8篇、CCS Chem. 1篇。这些研究工作先后多次被ChemistryViews、Nat. Synth.、Chem 以 Highlight 或 Preview 进行介绍。

图2 (a) 首例反电子态卡宾的晶体结构；(b) 稳定反电子态卡宾的基本原理

近期，课题组通过取代基的“平面内推电子效应”，提高了卡宾碳的σ轨道能级。同时，利用取代基的“平面外拉电子效应”，降低了卡宾碳的π轨道能级，成功实现了首例反电子态(σ⁰π²型)双亲性卡宾的表征（图 2a）。核磁共振谱图显示，卡宾碳的化学位移为-30 ppm左右。这一特征明显与传统σ²π⁰型单线态卡宾碳的化学位移不同（通常大于180 ppm）。

通过理论计算研究，课题组提出了稳定σ⁰π²型卡宾的概念，即面内推/推/推电子和面外拉/拉电子的稳定原理（图2b）。通过实验研究，验证了该卡宾的σ⁰π²电子态（图3）。所有化合物均经过了核磁、晶体结构、高分辨质谱等的表征。

图3 反电子态卡宾的反应活性; Mes = 2,4,6-Me₃C₆H₂, Ad = 金刚烷基

该研究填补了国际上稳定反电子态卡宾表征的空白，扩展了人们对碳化学的认知。鉴于独特的电子性质，反电子态双亲性卡宾有望革新双亲性主族元素化学的发展。

此研究工作南方科技大学为唯一通讯单位，刘柳为唯一通讯作者，第一作者为南方科技大学理学院化学系高级研究学者胡超朋，课题组2021级博士生王新峰、高级研究学者李建成，化学系研究助理教授常晓勇参与了研究工作。该研究工作得到国家自然科学基金委员会、深圳市科创委、广创团队和广东省催化重点实验室的经费支持。

论文链接：https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.adk6533

供稿：理学院

通讯员：陈艺晴

主图：丘妍

编辑：曾昱雯