南科大陈熹翰团队在热载流子太阳能电池超快动力学及光催化超快光谱领域取得多项新进展
2024年06月13日 科研新闻

近日,南方科技大学机械与能源工程系副教授陈熹翰团队在热载流子太阳能电池超快动力学以及光催化超快光谱领域取得新进展,并与合作者在化学和能源领域顶级国际期刊Energy & Environmental Science, ACS Energy Letters上发表了2篇学术论文。上述工作基于超快光谱技术,探索了对钙钛矿太阳能电池领域中电荷传输层在界面处的载流子提取动力学以及光催化领域中电子空穴的动力学行为,并为热载流子太阳能电池器件的制备以及光催化的工业化应用提供了指引。

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成果一:酞菁衍生物超快热空穴转移制备效率超过27%的热载流子钙钛矿太阳能电池

热载流子太阳能电池作为一种具有吸引力的太阳辐射能量进行利用的方式,通过在热载流子冷却之前将其收集起来,可实现超过Shockley-Queisser极限的效率。由于热声子瓶颈效应,在聚光光伏系统中,高载流子密度时热载流子收集可能更为有利。本研究成功利用酞菁(Pcs)空穴传输层(HTL)的优异热稳定性,构建了一种热空穴收集空穴传输层。超快泵浦探测技术可以定量的去测得界面载流子的扩散-提取动力学,并从中得到界面空穴的提取速度。其中,基于甲硫基三苯胺的SMePc实现了78900 cm/s的提取速度,对应的收集距离为~79 nm。使用该空穴传输层,在1个太阳强度照射下可实现24.95%的太阳能电池效率和24.43%的认证效率,在N2(60 ℃)中可稳定运行超过3000小时,在85℃下可稳定运行超过1000小时。在使用太阳能聚光测试系统可以得到不同太阳辐射强度下的器件性能参数,可以观察到在高光强条件下的 开路电压高于理论冷载流子线。得益于热载流子提取部分的贡献,单结钙钛矿太阳能电池在5.9个太阳光强照射下效率达到创纪录的27.30%。该策略展示了高效热载流子太阳能电池的潜在应用。

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图1 四种铜酞菁分子的化学结构式、瞬态反射测试的实验示意图以及得到的载流子动力学

本项工作基于四种侧链不同的铜酞菁分子(Pristine Pc、Me2Pc、SBuPc和SMePc),并分别在甲胺基(MA)钙钛矿以及甲脒基(FA)钙钛矿上,利用超快泵浦探测技术的瞬态反射测试系统,在三种泵浦光激发条件下获得了不同的载流子扩散-提取动力学过程。通过物理模型的定量拟合得到四种酞菁分子的空穴提取速度数据,同时通过调节泵浦光的功率得到了高载流子浓度下的热空穴提取速度数据。从测试结果来看,初始载流子浓度的升高可以促进热空穴提取速度的增加。其中,在对比的四种分子中,SBuPc和SMePc分子的空穴提取速度明显高于另外两种分子。

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图2 空穴提取速度与开路电压以及聚光下的器件性能

该研究成功建立了空穴提取速度(SEV)与器件中的开路电压之间的联系,两个含有硫代基团的SBuPc和SMePc分子得益于较高的空穴提取速度,在器件中也表现出了较高的开路电压。此外,通过搭建由太阳能模拟器、菲涅尔透镜以及气体冷却装置组成的聚光测试系统,得到了器件在不同太阳辐射强度下的性能参数,观察到在高光强下开路电压高于理论的冷载流子线。这得益于热声子瓶颈效应下热载流子提取的贡献,使得钙钛矿太阳能电池在5.9个太阳光强照射下实现了高达27.30%的效率。

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图3 铜酞菁分子排布方式以及界面相互作用构型

本研究通过掠入射X射线衍射、X射线光电子能谱学、密度泛函理论计算等手段论证了分子排布方式以及界面相互作用与热空穴提取能力的相关性。发现以硫修饰的酞菁衍生物作为空穴传输层可以与钙钛矿层之间构建出热空穴快速提取的通道,同时在高载流子浓度下观察到非常高的空穴提取速度表现。基于Marcus理论并结合理论计算,可以发现SMePc相较于SBuPc拥有与钙钛矿价带更多的轨道重叠,这也给SMePc拥有更强的热空穴提取能力提供了理论支撑。

上述工作以“Hot Carrier Perovskites Solar Cell with Efficiency Exceeding 27% Enabled by Ultrafast Hot Hole Transfer with Phthalocyanines Derivatives”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

南方科技大学机械与能源工程系2021级硕士生宫少宽、化学系2020级博士生曲歌平和化学系2020级博士生乔颖为该论文的共同第一作者,机械与能源工程系副教授陈熹翰和化学系教授许宗祥为该论文的共同通讯作者,南方科技大学为该论文的唯一通讯单位。该研究得到国家自然科学基金、广东省基础与应用研究重大计划、深港澳科技计划C、广东省自然科学基金、深圳市科学技术创新委员会的大力支持。

成果二:未成键钨中瞬态空穴保存机制用于高效光化学转换

本项研究报道了一种基于金属钨(W)和有机配体2-氨基对苯二甲酸(ATPA)的金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks)MIL (W)用于光催化合成双氧水。研究团队通过调控有机金属骨架合成温度和投料比,显著提升未配位W4,5+形成的氧空位比例至28.64%,实现了330000 μmol·h-1·g-1·L-1 的双氧水生成速率。通过多级蒸发系统(Multistage Evaporation System)将双氧水原液进行水蒸发处理,最终生成了0.43%wt的双氧水溶液。此外,瞬态吸收光谱(Transient Absorption)观察到了超快的电子转移过程和空穴保存效应,分别有效驱动了氧还原(Oxygen Reduction Reaction)和水氧化(Water Oxidation Reaction)过程。同时,本研究借助一系列原位探测技术揭示了双电子转移的光催化反应机理。

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图1 MIL (W) MOF结构表征

经过研究发现,合成的有机金属骨架催化剂可在温和条件下进行反应。通过对比50 mg/30 mL, 50 mW/cm2室温中性空气条件下双氧水产率与催化剂氧空位比例,发现了两者之间存在密切联系,进一步证实了氧空位比例对双氧水形成的重要作用。随后,进一步进行反应条件的优化后,250℃ 1:3.5 MIL(W)在50 mg/7.5 mL,100 mW/cm2 条件下实现了高达330000 μmol·h-1·g-1·L-1双氧水生成速率,并在405nm单色光照射下实现了25.60%的量子效率。MIL(W)光催化剂在24h/12次循环内具有良好的稳定性,并通过蒸发浓缩达到了0.43%wt的最终浓度,展示了其潜在的大规模、工业化应用潜力。

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图2 双氧水光催化性能、瞬态吸收热载流子动力学

为模拟真实光催化反应条件,作者采用pump-probe超快激光的瞬态吸收测试系统对催化剂溶液进行激发和探测,结果显示有氧/无氧、电子捕获剂/空穴捕获剂添加条件下同一催化剂动力学衰减有显著差异,进一步说明了ORR过程的存在及电子转移、空穴转移过程同时存在。通过对比不同氧空位比例催化剂衰减动力学,总结出前100ps为电子快速转移主导的热载流子衰减(ORR);100ps后为空穴保存主导生成有效WOR位点。该结果进一步证实了微观高缺陷态氧空位比例在宏观层面在提升双氧水产量上起到的重要作用。 

上述工作以“Ultrafast Hole Preservation with Undercoordinated Tungsten for Efficient Solar-to-Chemical Conversion”为题发表在ACS Energy Letters期刊上。南方科技大学与香港城市大学联合培养博士生胡秋实,南方科技大学2021级博士生刘尚为该论文的共同第一作者。机械与能源工程系副教授陈熹翰、助理教授林蒙,香港城市大学化学系副教授叶汝全为该论文的共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金,广东省自然科学基金,广东省教育厅和深圳市科创委的大力支持。

  论文链接:

Energy & Environmental Science: 

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01839g

ACS Energy Letter:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c01336

供稿:机械与能源工程系

通讯员:邓苏

主图:李嘉慧

编辑:任奕霏


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