南科大郑焰课题组在“消除全球水砷暴露”研究中取得系列成果

2024年06月27日科研新闻

近日，南方科技大学环境科学与工程学院讲席教授郑焰课题组围绕“消除全球水砷暴露”这一公共卫生目标，针对饮用高砷地下水直接暴露和灌溉间接暴露引发不同程度砷中毒这一严峻水环境健康问题，研发了一系列相关的技术和设备，在地下水砷的家用处理、原位去除、现场检测和形态分析等方面取得重要进展，相关成果发表在Nature Water, Environmental Science &Technology, ACS ES&T Water, Journal of Environmental Sciences期刊上。成果中砷形态分析技术将应用于郑焰教授负责的国家自然科学基金委陆-海过渡带环境与生态科学创新群体项目的研究中，有利于厘清海洋生物中多种有机砷的成因及其代谢机制。

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成果一：家用小型除砷净水器

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图1 家用小型三级除砷净水器，突破了地下水中三价砷难以直接快速吸附去除的瓶颈

无机砷剧毒，在全球七十多个国家供农村居民饮用的地下水井中被广泛检出，暴露于地下水砷污染的人口超过1亿，无机砷被世界卫生组织认定为危害全球公共健康的十大化学物质之一。除砷是解决砷暴露的重要手段，然而，由于地下水中的无机砷以不带电荷、难被吸附的亚砷酸（H3AsO3）为主，去除效果一直不佳，通常需要使用次氯酸钠等液态氧化剂，将亚砷酸氧化为带电荷、易被吸附的砷酸根（自然水体中性pH条件下以H2AsO4-和HAsO42-为主）后再去除。为弥补使用液态氧化剂预处理导致的占地面积大、价格高昂（每套约1.8万元，每年的维护、材料更换费用约2100元）等成本问题，导致现有家庭水砷处理技术的不足，团队研发了锰基固态氧化剂预处理技术，进一步设计了占地小、成本低的三级家庭小型除砷净水器，并在新泽西州和我国北方地区分别开展了长达4个月和28个月的投放试验，证明了该净水器具有去除效率高、维护简单、占地小、价格便宜（每套成本为130-210元，每年的材料更换费用为80-100元、每升水的净化成本小于0.073元）、耗材易替换等优点。鉴于净水器行业认证（如美国的National Sanitation Foundation）中一般仅要求实验室检测数据，对地下水中各种基质对水处理效果的影响考虑不足，多种水砷处理装置在实际使用中寿命比实验室认证结果短许多。研究团队呼吁各国相关监管部门和行业协会在批准或授权砷去除技术和设备之前，开展类似的长期投放试验评估。

以上研究成果以“MnO2-modified activated carbon and granular nano-TiO2 in tandem succeed in treating demostic well water arsenic at point of use”为题发表在Nature Water期刊上。

南方科技大学环境科学与工程学院研究助理教授段艳华为论文第一作者，郑焰教授和美国斯蒂文斯理工学院教授孟晓光为论文共同通讯作者，南方科技大学为论文第一单位。论文共同作者还包括南方科技大学孙雨芹（现任职于自然资源部国土整治中心）、Alejandro Palomo、李曾一、杨宝铃，斯蒂文斯理工学院史乾涛、Derek Zhang和哥伦比亚大学杨强。

成果二：水砷筛查和形态分析技术

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图2 基于便携式三通道比色仪的地下水无机砷形态现场分析方法。

a. 基于钼蓝比色法测砷形态时不同处理组的颜色变化；b. 便携式三通道比色仪；c. 野外现场测定地下水砷形态。

郑焰教授在2020年发表的评述论文中指出，“消除全球水砷暴露”的第一步为对全球所有、数量过亿的民用井开展水砷筛查。然而，现有商业试剂盒仅可半定量测砷，每个水砷筛查成本为2.2-33.4元，平均为12.3元，且试纸含汞，可能造成不利于环境的影响。因此，针对现场水砷筛查需求，郑焰教授团队比较了比色法、电化学传感和生物传感等，其中，钼蓝比色法准确度更高且相对环境友好，但灵敏度和检测流程亟待改善。基于此，研究团队优化了钼蓝法，延长了还原剂的存储时间，缩短了显色时间，并与南科大生物医学工程系陈放怡教授课题组合作，研发了便携式三通道比色仪（图2b），实现了地下水样品中磷酸盐、亚砷酸、砷酸根的野外同时快速检测，每个水砷筛查成本约为2.5元。针对地下水样品中的亚砷酸、砷酸根在样品运输和储存过程中会由于一系列的物理-化学-微生物作用而改变的问题，研究团队进行了14种不同保存方法的对照实验，发现添加20mM的EDTA且在4℃避光保存可有效防止亚砷酸的氧化，为最佳保存方法。目前，国内外对地下水中砷总量及形态检测的标准方法（如ISO/TS 19620, 2018）主要采用“现场取样-添加保护试剂-实验室分析”的方式，这些标准方法均推荐使用HNO3或HCl作为保护试剂，但对照实验结果证明HNO3和HCl虽可以保证样品中砷的总量不发生变化，但会引起亚砷酸的氧化，从而影响砷形态测试结果的准确性。最后，研究团队与厦门大学环境与生态学院马剑教授合作，研发了高通量水砷形态分析仪，该仪器具有海洋、湖泊的走航实时观测的广泛应用前景。

以上成果分别以 (1) “Review: A critical review of on-site inorganic arsenic screening methods”、(2) “Rapid screening of inorganic arsenic in groundwater on-site by a portable three-channel colorimeter”、(3) “High through-put groundwater arsenic speciation analysis using an automated flow analyzer”、(4) “Large Quantity EDTA Addition and Cold Storage in Dark Recommended for Preserving Inorganic Arsenic Speciation in Reducing Groundwater”为题发表在Journal of Environmental Sciences（前三篇）和ACS ES&T Water（第四篇）期刊上。

发表在Journal of Environmenal Sciences三篇论文的第一作者分别为美国纽约市立大学何翊教授、南方科技大学与中国地质大学（武汉）联合培养硕士研究生庹小宝、厦门大学硕士研究生薄光永，第一篇论文的通讯作者为郑焰教授，第二篇论文的通讯作者为段艳华研究助理教授和郑焰教授，第三篇论文的通讯作者为厦门大学马剑教授，通讯作者单位分别为南方科技大学、南方科技大学、厦门大学。发表在ACS ES&T Water论文的第一作者为段艳华，通讯作者为郑焰教授，南方科技大学为论文第一单位。上述论文共同作者还包括南方科技大学Alejandro Palomo、陈放怡、谷岳洪、韩龙、姜天赐、李曾一、林冠廷、刘静宇、马璐璐、马云杰、杨宝铃、杨羽霞、原晓非，中国地质大学（武汉）谢先军、刘文辉，厦门大学方腾越。

成果三：灌溉用地下水砷的原位去除技术

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图3 还原性高砷含水层原位生成磁铁矿除砷示意图（补充封面论文）

地下水占全球农业灌溉用水量的40%。而全球约20%的农作物产于高砷地下水区，因此，高砷地下水灌溉导致的土壤砷污染、农作物尤其稻米砷积累的人体健康风险，已成为关乎作物安全的焦点问题。传统原位吸附除砷方法难以有效去除电中性的亚砷酸H3AsO3，加之三价铁基的吸附剂在以还原条件为主的高砷含水层中不稳定，同时还面临着含水层条件复杂、介质非均质性强等诸多挑战。实现还原性地下水砷原位去除，一直是一个国际性难题。郑焰教授课题组基于孙静（现任职于中国科学研究院地球化学研究所）博士期间室内亚铁-硝酸盐生成纳米磁铁矿固砷的室内实验机理研究，设计了基于机理模型指导的野外试验，在地下水砷背景值为200±52 μg/L的研究区首先建立了试验场地，博士研究生孙雨芹在其中一个试验点开展了两次单井注抽实验，实验周期分别为46天和145天。随后，连续注入少量亚铁-硝酸盐试剂在含水层目标层位形成亚铁磁性矿物的原位吸附区，分别抽出了达到灌溉用水标准的地下水15方和70多方。进一步的模型模拟结果表明，如增加80倍的亚铁-硝酸盐试剂量，可产出1300方灌溉用水，成本为0.6元/方。论文指出，通过进一步工程工艺优化，该低成本原位除砷技术有保障灌溉用水安全，防患米砷等暴露的应用前景，为原位除砷提供了新的视角和策略。

上述成果以“Sustaining Irrigation Supplies Through Immobilization of Groundwater Arsenic in situ”为题发表在Environmental Sicence & Technology期刊上。论文共同第一作者为中国科学研究院地球化学研究所研究员孙静和南方科技大学访问学生孙雨芹，通讯作者为郑焰教授，南方科技大学为论文第一作者单位。论文共同作者还包括南方科技大学李曾一、刘青松、刘松林、马蒙；哥伦比亚大学Benjamin Bostick；西澳大学/CSIRO Henning Prommer、 Adam Siade，中国地质调查局水文地质环境地质调查中心韩双宝，中国科学研究院地球化学研究所李超。

以上系列研究得到了国家自然科学基金重点项目（41831279）和面上项目（41772265）、国家重点研发计划课题（2021YFA0715901）等项目或课题的支持。