近日，南方科技大学物理系讲席教授何佳清团队在热电能源转换领域取得一系列重要研究进展，与合作者在能源领域的学术期刊Joule上连发三篇研究类论文及一篇综述类论文。

在全球消耗的众多一次能源中，有超过60%的能量最终以热量的形式被释放到大气之中。因此，废热回收技术逐渐受到广泛关注。有效利用这些废弃热能不仅能减轻温室效应，还有助于实现碳中和目标。在这一背景下，热电材料作为一类新型的环境友好型能源转换材料，展现出其独特的价值。它们能够将各种形式的热能直接转换成电能，同时也可以利用电流通过时产生的温差来制造精确的温度控制或制冷设备。在发电领域，热电材料可以在极端环境下提供稳定的电力供应（如美国“好奇号”火星车使用的同位素热发电电池RTG）。这类应用展现出热电设备的高稳定性、可靠性、无移动部件及不受天气影响的优势。在制冷技术领域，热电材料可以为消费电子产品（例如芯片制冷）提供快速响应的温度调节解决方案，具有无需液体、无噪音、免维护等优点。综上所述，高效且环保的热电材料为实现能源的多样化及阶梯式利用开辟了新路径。

图1 孪晶工程协同增强碲化铋基薄膜的热电性能及柔韧性

目前的商用热电材料主要是块体材料，这些材料坚硬、体积大，难以加工成贴合热源表面的形状，这限制了它们在收集日常生活中低品味废热方面的应用，从而影响了可持续发展的目标。相比之下，柔性热电材料因其能够匹配弯曲或非平面界面上的热流量，以及能在热电性能、柔韧性和可扩展性之间实现平衡的特点被广泛应用于自供电电子设备和集热器。何佳清团队针对这一挑战，开发了一种具有高密度孪晶结构的Bi_0.4Sb_1.6Te₃薄膜。这种薄膜中的孪晶结构能协同调制载流子浓度、塞贝克系数、迁移率及局部应力的传播，同时实现高热电性能和高柔韧性。该薄膜在常温下具有高达45μW/cm K²的功率因子及1.4的zT值，且在经历1000次弯折循环后，其电性能衰减不到10%，展示了其优异的柔韧性及稳定性。此外，该薄膜具备低成本大面积(100cm²)制备的优势。利用这种薄膜制备的平面型柔性热电发电器件，在温差为56.8K时，能够产生高达69 W/m²的输出功率密度。这种柔性热电材料不仅提供了一个理解无机热电薄膜结构与性能相关性的框架，还为可穿戴电子设备和可持续集热系统的开发提供了新的可能。

南科大何佳清团队2020级博士生毛大厦、南科大-新加坡国立大学联培2019级博士生周毅(现为NUS博士后)为本论文的共同第一作者，何佳清教授为本论文的唯一通讯作者。

图2 Mg₃(Sb,Bi)₂材料超低晶格热导率κ_L声子局域化分析

在晶体材料中，超低的晶格热导率(κ_L)的实现，除了声子输运之外，非传播输运也扮演着关键角色。这种输运机制涉及热或电的传输过程，这些过程并非由传统的晶格振动模式(如声子)所主导，而是受到局域化的振动模式(如扩散子)的控制。何佳清与合作者针对这一现象进行了深入研究，并发现声子局域化的增强对于实现超低κ_L至关重要。这一发现为理解和利用非传播输运开辟了新方向。通过气-液-固反应方法，他们精心设计并在Mg₃(Sb,Bi)₂基材料中实验验证了这一原理。在室温条件下，该材料展现出了极低的κ_L值，仅为0.19 W/mK，与全密度值相比降低了77%。这种显著的降低可以归因于声子局域化的增强效应。值得注意的是，具有不可忽略弛豫时间的自然局域高频声子对声子散射起到了重要作用，这在传播输运与非传播输运的交互中发挥了关键作用。这项研究不仅在理论上深化了对非传播输运的认识，而且在实际应用方面也取得了突破性进展。何佳清与合作者在室温下获得了接近1.2的zT值，创下了记录，并且在300-573K的温度范围内实现了所有n型材料中最高的平均zT值1.6。这些成果凸显了在热输运领域，通过加强声子局域化以实现电子-声子去耦合的材料设计与应用策略的有效性。

南科大访问学者杨海龙为论文第一作者，中山大学帅晶教授及南科大何佳清教授为论文的共同通讯作者。

图3 具有优异热电性能和稳定性的天然矿物

相较于人工合成的热电材料，如Bi₂Te₃、PbTe、SnSe、填充型方钴矿等，天然矿物由于其复杂的成分和微观结构，通常不被视为高效的热电材料。然而，何佳清与合作者的研究颠覆了这一传统认知。他们发现了一种混合天然矿物，不仅展现出良好的热电性能，还具有卓越的电稳定性。这种天然矿物以辉铜矿为核心，其中嵌入了绝缘的石英网络结构，并伴有少量的辉铋矿和其他伴生矿物。经过退火优化处理后，这种天然矿物的独特组成和多尺度的绝缘石英结构能够有效地解耦载流子、声子和离子的传输。这一特性使得该矿物在973K时达到了1.4的峰值zT，与人工合成的纯Cu₂S材料相比，不仅具备了相当的热电性能，还展现出了更优异的电稳定性。研究团队深入分析了天然石英如何提升辉铜矿的电稳定性的机制。他们发现，网络状的绝缘阻挡层不仅阻止了高温下铜离子的定向长程迁移，还起到了天然变阻器的作用，调节每个辉铜矿单元的工作电压。这一发现为提高铜基超离子导体材料的电稳定性提供了新的思路。此外，研究团队还进一步设计并制备了多种铜基超离子导体复合玻璃薄片的热电材料。这些材料的制备证明了通过复合宏观绝缘阻挡层的策略可以有效改善铜基超离子导体材料的电稳定性，为未来热电材料的开发和应用提供了新的方向。

昆明理工大学葛振华教授为论文第一作者兼通讯作者，昆明理工大学冯晶教授、南科大何佳清教授及北京航空航天大学赵立东教授为共同通讯作者。

图4 熵稳定热电材料的设计及高熵对电输运和热输运性质的影响

熵工程策略在热电材料的开发过程中扮演着关键角色，通过这一策略，研究人员已经成功开发出多种具有卓越热电性能的高熵材料。其中，何佳清团队在近年来的研究工作中取得了显著成果，他们开发了一系列高性能的高熵热电材料体系(Science,371,830-834,2021; Science 377, 208–213, 2022)，为熵工程策略的进一步研究提供了深入见解。基于这些研究，他们概述了熵稳定热电材料的设计原则，并进一步探讨了高熵对电荷传输和热能传输特性的影响。他们指出，高熵策略所带来的四种关键效应，包括高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应及“鸡尾酒”效应与优良热电材料的基本要求高度契合。此外，他们还全面评述了不同高熵热电材料体系的研究进展，涵盖了IV-VI化合物、半Heusler化合物、类液体材料、氧化物基陶瓷等多个相关体系。最后，他们对高熵热电材料的研究进行了总结，并展望了其未来的发展前景。当前，对于高熵热电材料的研究仍然处于初步阶段，存在着广阔的探索空间。如果能够充分掌握并优化这些材料的机制，高熵热电材料有望成为未来热电技术领域的核心策略之一。

该综述论文第一作者为南科大访问学生唐琦琪，电子科技大学江彬彬教授和南科大何佳清教授为共同通讯作者。

以上研究得到了国家自然科学基金重点项目、广东省热电材料与器件物理重点实验室、深圳市科技创新局基金重点项目及深圳市杰出人才培养基金的资助和支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.08.009

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.06.020

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.11.013

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.04.012

供稿：物理系

通讯员：许馨文

编辑：周易霖