近日，南方科技大学材料科学与工程系讲席教授项晓东课题组在物质玻璃态本质的新解析上取得重要进展，建立了描述临界相转变的温度-时间边界定量理论。相关成果以“Quantitative understanding of the initial stage of liquid to crystalline or amorphous phase transitions”为题发表在科学期刊The Innovation materials上。

虽然近代材料物理科学对物质的稳定晶体形态有深入细致的研究认知，但对物质的非晶态以及非晶态到晶态转变的动态过程知之甚少。2005年，Science将“玻璃的本质”列为本世纪物理领域十大最具挑战性的科学问题之一。作为解答这一科学问题的重要工具，传统TTT曲线理论的建立结合了经典形核与晶体生长理论，但对其中的关键物理参量——临界形核界面能采用了与时间无关物理量构成的经验公式来确定，由此构成的TTT曲线严重偏离实验数据。

本研究指出，在传统TTT曲线理论中，人们往往错误地将与时间无关的物理量代入公式，特别是材料的粘度采用了传统的VFT粘度模型。但VFT模型仅含与时间无关的物理量，因而仅适用于平衡态。本文将VFT公式中的温度改写为与临界形核时间t^*有关的临界形核温度T^*，从而构建出适用于非平衡状态的临界形核粘度模型。

依据临界成核胚胎的物理模型，在临界状态下平衡晶体胚胎的临界形核动力（临界状态下非晶粘度决定的扩散系数）与临界形核阻力（即临界形核界面能决定的形核势垒），从而推导出临界状态下形核界面能与粘度的关联公式：

上式将TTT曲线中所有与温度有关物理量中的温度T限制为与t^*有关的T^*，解决了长期悬而未决的TTT曲线定量理论问题。对于目前已知的多组玻璃形成体系的实验数据，新的TTT定量理论模型均展现出良好的拟合效果，验证了其正确性。

该定量分析可以确定出两个重要物理常数、一个实验参数及一系列过程物理量。其中常数T₀作为TTT曲线的下限温度，为非晶的最低结晶温度，推翻了传统实验在t^*为100s时测量的最低结晶温度T_x。同时，由于在T₀以下，非晶的粘度为无穷大，扩散系数为零，因此可视为非晶相液态到固态转变的临界相变温度。这一系列发现从物理本质上清晰地解答了物质的“玻璃态本质”，即在T₀以下，结构弛豫现象为零，显现为稳定的非晶固相状态。

上述发现从理论和实验两个方面，解决了长期争论的Kauzmann悖论：在高温下，具有结构弛豫现象的液相非晶态熵值应高于晶态，而其熵值随温度下降的速率应比晶态快，因此非晶液相与晶态的熵值随温度变化的函数会在温度大于0 K时相交，从而违反了热力学第三定律。基于在T < T₀情况下，非晶固相状态在理论和实验意义上存在的确认，低于T₀的非晶固相声子震动引起的熵值随温度降低而减小的速率将比晶态慢，即无序的非晶态熵值永远比晶态高，从而避免了违反热力学第三定律。这一系列发现，从物理本质上清晰地解答了物质的“玻璃态本质”这一科学难题。在材料动力学的概念上，T₀与Kauzmann温度T_K、Gibbs定义的理想玻璃化转变温度T₂等同。

通过建立临界状态下形核界面能与粘度的关联公式，并将传统TTT曲线理论中所有物理量中温度T限制为与t^*有关的T^*，本文解决了TTT曲线定量理论问题。通过新的TTT曲线模型对实验数据拟合，可精确获取非晶液相到固相转变温度T₀数值，从而解决了长期争论的Kauzman悖论。该定量理论不仅提升了人们对物质“玻璃态本质”的认知，还能促进非晶相变储存等应用领域的变革。此外，TTT曲线中最小临界孕育时间数值对于不同材料可以跨越10个数量级以上，最短可达到亚皮秒尺度，这也对超快等温实验测量技术提出巨大的挑战。

南方科技大学材料系2021级硕士研究生董浩德为论文的第一作者，南方科技大学为论文的第一单位，项晓东教授与上海交通大学汪洪教授、宾夕法尼亚州立大学刘梓葵教授为共同通讯作者。论文作者还包括南科大材料系张鹏博士、秦明阳博士以及上海交通大学的惠健博士。该研究工作得到深圳市基础研究项目、深圳市发改委材料基因组大科学装置平台等重大科技基础设施项目的支持。

文章链接：https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2024.100086

供稿：材料科学与工程系

通讯员：邓雅丽

主图：丘妍

编辑：任奕霏