近日，南方科技大学材料科学与工程系教授何祝兵课题组揭示了铅锡混合钙钛矿光学带隙随铅锡比例变化规律中的关键突变机制，完成了其物理图像的全景拼图。研究成果以“无序-有序转变诱发的铅锡混合钙钛矿异常带隙弓形效应（Disorder-order transition–induced unusual bandgap bowing effect of tin-lead mixed perovskites）”为题在《科学进展》（Science Advances）杂志上在线发表。

铅锡混合钙钛矿因为带隙可调且低至1.2eV，在光伏、红外光电探测器、红外单色光源等领域具有巨大的应用前景。尽管铅锡混合钙钛矿因为窄带隙，已被广泛用于底电池制备钙钛矿叠层光伏电池，正是因为其光学带隙的可调控性，铅锡混合钙钛矿材料的设计非常重要，且极具前景。然而人们对铅锡混合钙钛矿的认知还非常有限。铅锡混合钙钛矿属于典型的合金化半导体。计算结果表明，价带顶（VBM）主要由Sn-5s/I-5p杂化轨道构成，导带底（CBM）则由Pb-6p/I-5p杂化轨道构成，导致其合金带隙低于两端组分。因此其带隙随钙钛矿合金中Sn/Pb比例呈弓形曲线特征。

然而该规律仍缺乏完整Sn/Pb比例铅锡混合钙钛矿材料实测带隙的验证。其原因在于铅和锡钙钛矿结晶速率不平衡容易出现成分与相分离问题，无法获得准确比例的铅锡钙钛矿薄膜。为解决这一难题，并准确测量Sn/Pb比例与光学带隙之间物理关系，团队成功制备了全比例成分、且相结构均一的铅锡混合钙钛矿纳米单晶（FAPb_1-XSn_XI₃）。利用冷冻电镜，首次成功拍摄到纳米晶的高分辨原子级晶格像。

图1. 钙钛矿纳米晶成分、结构、带隙及光电器件

基于各种Sn/Pb比例成分的高质量单晶的光学带隙呈现典型的弓形效应。然而，FAPb_0.5Sn_0.5I₃的带隙显著远离这条弓形规律曲线。该现象在前人实验和计算文献中皆有不同程度的反映，但是从未受到关注。课题组以铅锡原子排列为出发点，测量了不同成分纳米单晶的微观晶格应变大小。结果发现，晶格应变随着成分比例从两端向中间，呈现上升趋势，并在Pb_0.6Sn_0.4和Pb_0.4Sn_0.6达到极值。而Pb_0.5Sn_0.5的晶格应变出现突然下降，其值与纯铅和纯锡相近。该结果佐证了晶格中铅锡排列在Pb_0.5Sn_0.5发生无序到有序的转变。晶格像的原子柱衬度变化也应证了这一现象。这一晶格应变的突变与带隙规律形成非常好的吻合。基于团簇展开方法的密度泛函理论计算结果也发现，铅锡比例为Pb_0.5Sn_0.5时，形成焓出现明显的负值，意味着该组分可能形成有序相。与此同时，发现应变能是由于铅锡离子尺寸差异导致的，而铅锡有序排列有利于减小应变，很好应证了实验测得的应变变化规律。另一方面，库伦能的研究表明，有序排列结构的库伦能的幅度达到最大，进而获得形成焓能量上的增益。

该工作揭示了铅锡混合钙钛矿晶格存在的无序-有序相结构转变现象与物理，完成了材料光学带隙“弓形”机制的关键拼图，对未来铅锡混合钙钛矿材料成分及相结构的设计具有重要的启示作用。基于本工作合成的纳米晶，可以制备出发光波长930nm的近红外LED器件，也是目前报道的、波长最长的钙钛矿基LED器件。该成果一经发表，便迅速获得中国科学网专题报道 。

何祝兵课题组硕士生高寒为本文第一作者。课题组博士生何东，北京计算中心博士后陈泽华，南科大电子与电气工程系博士后高佩丽、检测中心何东升博士为本文共同第一作者。电子系教授陈树明为LED器件制备与测试提供大力支持。何祝兵与东方理工大学（暂名）讲席教授、物理学院院长魏苏淮为论文共同通讯作者。理学院院长、化学系/材料科学与工程系讲席教授俞书宏院士为本工作提供了关键的指导与支持。南科大为论文第一单位。该工作获得国自然面上基金、联合基金重点，深圳市重点实验室及科研项目、广东省重点实验室、南科大高水平大学特别资助等基金的支持。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ads4038

中国科学网专题报道：https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2025/1/537216.shtm

供稿：材料科学与工程系

通讯员：邓雅丽

主图：丘妍

编辑：周易霖