近日，南方科技大学理学院化学系副教授刘柳团队在主族金属铝化学领域取得重要突破。相关研究成果以“铝氧化还原催化实现炔烃三聚”（Aluminum redox catalysis enables cyclotrimerization of alkynes）为题，在国际顶级学术期刊《自然》（Nature）发表。该研究首次实现了铝元素的氧化还原催化，不仅为未来铝化学的系统发展奠定了重要基础，也拓展了人们对主族元素催化的概念性认知，树立了具有启发意义的研究范式。

过渡金属催化使复杂分子的高效构建成为可能，在现代化学与社会发展中发挥了深远影响。其关键在于过渡金属通常具有能量相近且部分占据的价层 d 轨道，并可在反应过程中通过配位环境调控轨道能级与电子数；因此，它们既能供电子也能受电子，能够在不同氧化态与配位数之间相对平滑地切换，从而以氧化加成、配体交换/插入与迁移、以及还原消除等基元步骤高效完成化学键的选择性形成与断裂。相比之下，主族元素化合物的价层 s/p 轨道往往要么满占要么空置，且能级分离更大、轨道方向性更强，因而与小分子的相互作用通常较弱；同时，其缺乏足够的低能空轨道与配位可塑性来稳定并周转关键中间体，使得低/高价态之间的可逆电子转移更难实现，相关氧化还原催化在历史上极为罕见。值得强调的是，近年来随着配体与电子结构设计的进展，主族元素氧化还原催化正在迅速拓展其反应边界。

图1. A. 地壳中元素丰度；B. 铝（III）化合物电子结构；C. 铝（III）催化关键发展历程；D. 团队具体工作概况

铝是地壳中含量最丰富的金属元素（8.1 %）（图1A）。在元素周期表中，铝不仅是第 13 族中的第一个金属元素，也是 p 区的第一个金属元素，其价层电子构型为 3s²3p¹。作为第三周期元素，铝几乎不受相对论效应影响；同时，其电负性在 p 区元素中最低（1.61）。受这些内在电子结构特征的支配，铝原子倾向于失去三个价电子，形成热力学高度稳定的三价铝化合物（图1B）。在此类铝（III）物种中，铝中心仍保留一个空的 3p 轨道，从而表现出显著的路易斯酸性。自 1859 年首例有机铝化合物被合成以来的近 170 年间，铝化合物在催化化学中的应用长期局限于铝（III）路易斯酸催化（图1C）。

近三十余年来，能够被稳定的低价铝（I）化合物极为罕见。铝（I）物种的前线轨道同时包含孤对电子与空轨道，表现出典型的路易斯双亲性（既亲核也亲电），因而极易与小分子发生不可逆的氧化反应，迅速转化为热力学稳定的铝（III）化合物。这一固有反应倾向长期以来使得金属铝的氧化还原循环面临极大的挑战。

2021 年，刘柳团队创制并分离了一例铝宾分子——卡宾的铝元素类似物（图1D；团队在南科大首篇独立工作，Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27062）。近期，团队巧妙利用该铝宾所特有的“三位点双亲性”（tri-active ambiphilicity），将铝宾对炔烃的氧化加成与插入反应串联；同时，借助咔唑取代基中氮原子的“构型自适应”特性，促进关键中间体的异构化与还原消除过程，最终构建并实现了基于铝（I）/铝（III）的氧化还原催化循环，成功完成了 Reppe 型炔烃三聚反应（图1D和图2A）。

图2. 铝宾与炔烃当量反应和中间体晶体结构

该催化循环中的三个关键中间体均通过单晶 X 射线衍射明确表征（图2B），动力学研究与理论计算进一步支持了 Al(I) → Al(III) → Al(I) 的完整氧化还原循环。值得注意的是，该体系不仅展现出良好的官能团兼容性和优异的化学选择性（图 3A），还表现出极高的催化活性，催化转化数最高可达 2290（图 3B）。与目前已知的非贵金属炔烃三聚体系相比，铝催化在化学选择性方面显著优于已报道的钼、铁和钴催化体系。

图3. A. 底物范围；B. 催化转化数测定

该项研究不仅填补了主族金属铝氧化还原催化领域的研究空白，也进一步深化了人们对铝元素成键特性与反应本质的认识，为后续铝化学及相关主族元素化学的发展提供了重要基础与研究方向。

近年来，刘柳团队长期致力于元素/金属有机化学研究，聚焦于双亲性主族元素分子的创制与转化。以南科大为通讯单位，课题组已发表Science 1篇、Nature 1篇、Nat. Chem. 1篇、Nat. Synth. 2篇、Chem 2篇、Nat. Commun. 2 篇、J. Am. Chem. Soc. 9篇、Angew. Chem. Int. Ed. 12篇、CCS Chem. 1篇等。其中多项工作被Science、Nat. Synth.、Chem、ChemistryViews 和ChemistryWorld以 Editors’Choice、Highlight、Preview等形式专题报道。

本项研究以南方科技大学化学系为唯一单位，刘柳为通讯作者，第一作者为化学系高级研究学者张新博士。该研究得到国家自然科学基金、广创团队以及南科大方铿奖教金的支持，南方科技大学高性能计算中心和仪器测试中心为本研究提供了重要技术支撑。

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供稿单位：理学院

通讯员：陈艺晴

主图：丘妍

编辑：周易霖