近日，南方科技大学材料科学与工程系助理教授何振与合作团队开发了一种利用原位电子显微镜来解析异质核壳纳米线系统中固态离子迁移路径的方法，并定量分析了在均匀热场下的形成过程和反应动力学。相关论文以“Thermally Driven Solid-Phase lon Exchange for In Situ Transition from Heterocore-Shell to Alloy Nanostructures”为题发表在学术期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

合理设计并精准调控离子交换反应是制备具有定制功能的多组分纳米结构的核心前提，在纳米光子学、半导体器件、光催化与电池等新兴应用领域中发挥关键作用。近年来，研究人员通过调控离子交换过程中的热力学参数（如温度、离子种类与配体），已成功合成数百种功能纳米结构。然而，受限于纳米材料的复杂表界面效应，如何阐明原子尺度下离子的交换与迁移机理仍未解决，需要对动态离子交换行为及其相关微观结构演变展开系统研究。

基于此，研究团队提出利用纳米线有序结构构筑固相离子迁移模型的设想，成功实现了原位定量观测离子交换与迁移过程。研究结果表明，在均匀热场作用下，Ag 离子沿着 Te_xSe_y@Se 异质核壳纳米线进行扩散，并逐步促进碲核的体扩散，从而通过晶内重组形成均匀的 Ag₂Se_xTe_1−x 合金。相场模拟证实了不同的传输路径和结构转变过程。此外，在充足 Ag 源条件下，热场诱导的离子迁移距离可达5.5毫米，从而形成厘米级规模的纳米合金薄膜。这种对固态离子动力学和相变动力学的机制性理解，为多相异质结构与单相体系之间的定制转换奠定了范例，为下一代功能纳米材料的设计提供了理论基础。

图1. Ag离子在热场作用下的迁移过程

研究人员通过朗格缪尔界面组装技术构建了单根 Ag纳米线/Te_xSe_y@Se 有序异质核壳纳米线薄膜上下结构作为研究模型。在80 ℃均匀热场下，Ag 离子首先被活化，并与下层核壳纳米线发生反应且同步迁移。EDS 能谱清楚的显示出了迁移区域 Ag，Se 和Te 元素的分布情况，证实 Te 从内核位置扩散并分布至整个壳层。HRTEM 图揭示了 Ag 迁移区域的晶体结构，该结构与正交 Ag₂Se 晶体相匹配。

图2. Ag 离子迁移区域的原子级相组成分析

Ag 离子的迁移前端呈现出三相异质结形貌，扩散反应区域则为均一结构。沿着[101]方向获得了扩散相原子分辨率的 STEM-HAADF 图像，与 Ag₂Se 的标准结构模型匹配完好。在Z衬度对比图像中，Se，Te 原子柱与 Ag 原子柱分离的较好。理论上，原子序数更高的 Ag（Z=47）应当比较轻的Se（Z=34）更亮，但此处 Ag 位点反而更暗，这表明原子序数更高的Te（Z=52）部分取代了原子序数更小的 Se，导致了 Se 位点出现异常明亮的现象。两个框选区域的强度线扫谱图进一步分辨出高强度峰对应Te的取代峰。EELS 线扫描箭头横跨未反应区与反应区，从中等距提取了14个光谱，清晰呈现了三种元素的分布情况。所测元素的主要边缘分别为 Ag M_4,5（422 eV），Se L₃（1454 eV）和 Te M_4,5（605 eV），三个虚线框标记区域体现了 Ag₂Se_xTe_1-x 扩散相区域的元素谱峰。

图3. 相结构谱学分析

XRD 表征结果显示，Ag 扩散反应前的图谱中同时存在 Ag 与 Te_xSe_y@Se 的两套衍射峰，反应后则仅出现单一 Ag₂Se_xTe_1-x 衍射峰，进一步表明 Ag 的扩散相为 Ag₂Se 的取代型固溶相。高分辨X射线光电子能谱（XPS）结果表明：反应前 Te_xSe_y@Se 核壳纳米线仅在54.14 eV 和 55 eV 位置检测到较强的 Se 3d 峰及微弱的 Te 3d 峰；而在 Ag 扩散后，由于 Te元素从内核层跑到了壳层，在572.6 eV（Te 3d_5/2）和583 eV（Te 3d_3/2）检测到较强的 Te 3d 峰，同时出现对应 Ag 元素的 Ag 3d_5/2（367.42 eV）和 Ag 3d_3/2（373.42 eV）特征峰。

此外，研究人员在绝缘硅片上构建了单层 Te_xSe_y@Se 有序核壳纳米线/单层有序 Ag 纳米线双层薄膜结构，并对其进行 XPS 氩离子刻蚀深度剖析。反应前 SEM 图显示完好的两层有序纳米线薄膜，相应的深度剖析图谱亦清晰反映了双层薄膜垂直方向上 Ag，Se 和Te 元素分布趋势。热反应后，SEM 图表明随着 Ag NWs 的扩散与消失，双层膜结构转变为单层膜结构，即 Te_xSe_y@Se 核壳纳米线变成了元素分布均一的 Ag₂Se_xTe_1-x 纳米线，因此对应的深度剖析图谱中 Ag，Se 和 Te 三种元素的变化趋势高度一致。

图4. 互扩散过程和对应的相场模拟

为进一步阐明 Ag 与 Te_xSe_y@Se 之间的相互扩散动态过程，研究人员对不同迁移阶段开展了原位观察，并进行了相应的相场模拟。初始阶段，得益于 Se 晶体中 Ag 离子的高迁移率，Ag 可快速穿透 Se 壳层并发生反应，形成滴状形貌的新 Ag₂Se 相。随着迁移时间的延长，Ag 离子逐渐沿轴向和横截面方向侵入 Te_xSe_y@Se 纳米线的核心部分，核壳界面边缘形貌逐渐变得粗糙。随着 Ag 离子的侵入，Ag₂Se 相以消耗 Se 壳层为代价持续生长，并与内核的 Te_xSe_y 相接触。随着更多的 Ag 离子被输送到迁移前沿，Ag₂Se 晶体中的 Ag 离子扩展以侵入核心的 Te_xSe_y 相，促使 Te_xSe_y 相逐步转变为 Ag₂SexTe_1-x 相。与此同时，Te_xSe_y 核心的 Te 会通过 Ag₂Se 相析出，形成均匀的 Ag₂Se_xTe_1-x 相。最后，Ag₂Se_xTe_1-x 相持续扩展并渗透至纳米线整个横截面。综上可知，当活性金属离子（Ag）扩散进入Se壳层时，首先形成含 Se的二元合金相（Ag₂Se）；当扩散过程向核心层推进时，合金相中的 Ag 离子需克服 Te_xSe_y 界面处的电位势垒阈值，进而推动与 Te 元素的相互扩散。

图5. Ag 离子迁移过程的量化分析

研究人员在单层 Te_xSe_y@Se 有序核壳纳米线薄膜上方负载多层有序 Ag 纳米线薄膜，在确保 Ag 源充足的条件下，探究了80 ℃热场下 Ag⁺离子的极限迁移距离。对仅负载1层有序 Ag 纳米线薄膜的样品进行真空环境下80 ℃热处理12 h，SEM 表征结果显示，扩散前端呈三明治状分布，Ag 离子扩散区域宽度达1.74 mm。对负载2层和3层有序 Ag 纳米线薄膜的样品开展相同条件的表征，测得 Ag 离子迁移距离分别为2.65 mm和2.9 mm。可见，随着 Ag 纳米线薄膜层数的增加，Ag 离子扩散距离逐步增大；值得注意的是，当 Ag 纳米线薄膜为6层和10层时，扩散距离均稳定在5.5 mm左右，表明此时已达到热场作用下 Ag 离子在 Te_xSe_y@Se 核壳纳米线上的扩散距离极限。

图6. 其他活性金属离子的迁移情况

研究人员进一步探究了其他形貌的 Ag 源及其他活性金属源在 Te_xSe_y@Se 核壳纳米线模型上的扩散行为。例如，Ag 颗粒在电子束辐照或均匀热场激发条件下，其 Ag 离子的迁移行为与 Ag 纳米线体系高度一致。然而，Cu 离子在 Te_xSe_y@Se 核壳纳米线上的迁移行为却与 Ag 离子存在显著差异，热扩散后的 TEM 图表明最终形成的是核壳结构而非均质结构。推测其原因在于 Cu₂Se 与 Te_xSe_y 界面处的 Cu 离子迁移势垒高于 Ag₂Se 与 Te_xSe_y 界面处的 Ag 离子迁移势垒。

本研究系统揭示了在热场下 Ag 离子在 Te_xSe_y@Se 异质核壳纳米线上的迁移行为，成功实现了从异质结构到均一单相结构的可控转变。通过对 Ag 离子迁移过程的定量分析，证实其在 Te_xSe_y@Se 核壳纳米线上的最大迁移距离可达厘米级，这为多元素有序纳米线薄膜的制备提供了新策略。相关结果不仅为多组分纳米结构的固态离子迁移动力学研究提供了新视角，也为新型纳米异质结构器件的设计与开发奠定了理论基础。

南科大材料科学与工程系博士生王宇涛、武汉理工大学余一梦、西湖大学博士后常力戈为论文共同第一作者，何振、俞书宏院士为论文共同通讯作者，南方科技大学为论文第一单位。本研究得到了量子功能材料全国重点实验室、南科大光明高等研究院、新材料重大科技设施研究院的支持，以及国家自然科学基金、广东省科学基金、深圳市科学基金、新基石研究员项目、南科大高水平经费/科研启动经费等支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c17945

供稿：材料科学与工程系

通讯员：邓雅丽

编辑：曾昱雯