近日，南方科技大学物理系王善民副教授课题组在超硬材料本征脆性问题方面取得研究进展，相关成果以“Strengthening Tungsten Diboride toward a Superhard Material by Ordered Vacancy Pairs”为题发表于《物理评论快报》（Physical Review Letters），被评选为“编辑推荐”并获得Physics专题报道。

超硬材料如金刚石是工业切削工具的核心材料，但造价高昂，为寻找兼具高韧性与高热稳定性的新型超硬材料以替代昂贵的金刚石和立方氮化硼（cBN），研发兼具高硬度、高韧性与高热稳定性的替代材料成为研究重点。过渡族金属二硼化物（MB₂）具有与AlB₂结构类似的三维共价键网络，理论上部分材料（如WB₂、ReB₂）可能具备超硬潜力。然而经实验测试，这类材料因本征脆性，硬度多在25GPa以下，远未达到40GPa的超硬材料阈值。如何在制备超硬材料时兼具强度与韧性，成为该领域亟待解决的关键问题。 

图1.(a)引入有序金属空位强化策略；(b)WB2+x晶体结构

金属的高韧性依赖于变形过程中的长程位错滑移，而在陶瓷中的共价键会阻碍位错启动，并易导致裂纹产生。常规固溶效应虽能提高硬度，但其引入的晶格畸变会抑制位错滑移，不利于增强材料韧性。为此，研究团队提出在特定晶面引入有序空位缺陷（图1），通过削弱强共价键为位错滑移提供通道，从而释放应力、延缓裂纹产生。然而，在过渡金属二硼化物中实现原子空位的有序调控极具挑战，相关研究罕有报道。

研究发现，六方二硼化钨（hP12-WB_2+x）的理论硬度约43GPa，但实验值仅约25GPa，结构解析显示WB_2+x中B层褶皱及B位、W位复杂空位与价电子浓度密切相关。MB₂化合物最优价电子浓度为10e⁻/f.u.，若价电子浓度过高会填充反键态，进而导致化合物失稳；当理想WB₂价电子浓度达12e⁻/f.u.，则不具备热力学稳定性，需通过原子缺陷降低价电子浓度，形成无序空位结构。在此基础上，研究人员通过掺杂铼（Re）实现了有序空位的构筑，Re比W具有更多的价电子，提高了体系的总价电子浓度，促进了更多空位的产生，为有序空位的形成创造了条件。此类有序空位能够激活易滑移系，提升材料韧性并抑制裂纹扩展。此外，Re与W原子半径相近，引起的晶格畸变小，固溶强化效应可忽略不计。

图2.(a)国产六面顶压机（1000吨）；(b)样品的XRD（X射线衍射）和SEM（扫描电子显微镜）表征

研究团队采用高压高温技术（图2），以WCl₂、ReCl₅和NaBH₄为原料，在5GPa和2300°C的条件下合成了一系列横向尺寸达600μm，厚约50μm的Re掺杂二硼化钨单晶(W_1-yRe_y)_1-δB_2+x。该反应体系不涉及单质硼，避免了传统制备方法中B杂质难以去除的问题。掺杂铼元素后，材料原子层沿c轴无序堆垛被显著抑制，XRD（X射线衍射）峰形尖锐。结构精修显示金属原子占位率仅0.51，较未掺杂样品的0.74占位率降低了31%，证实高浓度金属空位形成。性能测试结果表明，(W_0.9Re_0.1)_1-δB_2+x具有优异的力学性能。 

图3.(a)-(b)HAADF-STEM（高角度环形暗场扫描透射电子显微镜）和SAED（选区电子衍射）观测；(c)无序空位SAED模拟；(d)有序空位SAED模拟；(e)两种空位对构型（I-和II-(W0.9Re0.1)1-δB2+x）

为验证有序金属空位的存在，研究人员开展了基于沿[210]方向的TEM（透射电子显微镜）实验（图3），通过选区电子衍射谱识别出了额外的衍射斑点（如1-20、2-40），这些斑点在理想WB₂或含无序空位的WB_2+x中呈现消光现象，该现象证明了有序金属空位的存在。通过结构筛选和电子衍射谱模拟，研究人员解析出了(W_0.9Re_0.1)_1-δB_2+x中的两类有序空位对构型。因此类空位对随机分布，未形成宏观长程有序，在XRD中不产生额外的衍射峰。 

图4.(a)沿[001]//方向纳米压痕测量；(b)-(c)压痕形貌对比；(d)-(e)压痕区域TEM照片

沿平行c轴方向的纳米压痕测试表明（图4）：未掺杂WB_2+x样品在45nm和150nm处出现了两次载荷突跳（pop-in），分别对应短程位错运动与裂纹形核过程，其渐近硬度约34GPa，压坑周围有明显的沿{210}面扩展的裂纹产生。而掺杂Re后，在(W_0.9Re_0.1)_1-δB_2+x中有序空位的协调下，材料硬度均匀变化至约800nm才出现首次载荷突跳，渐近硬度达到41GPa，超过了超硬阈值，成为首个真正意义上的过渡金属硼化物超硬材料。通过TEM对压痕下方区域的观察结果表明，(W_0.9Re_0.1)_1-δB_2+x沿{210}面形成了明显的位错结构，材料在位错协助下发生塑性变形，有效释放应力，避免出现开裂现象，从而在较高应力水平下仍能维持本征超硬特性。而WB_2+x样品则以裂纹扩展为主要变形方式，在裂纹尖端形成了非晶结构区域。 

图5.(a)-(b)金属空位引起的的弹性应变分布（GPA）；(c)-(d)位错滑移与滑移系

几何相位分析显示（图5），掺杂与未掺杂样品呈现出不同的交替条纹图案，反映出两种不同的晶格应力状态。在(W_0.9Re_0.1)_1-δB_2+x样品中，应力分布主要表现为压应力层与拉应力层的交替交错，交错位点与空位对所在位置高度吻合（图7a）。这一特征表明，有序空位对有助于释放局部应力，从而为沿滑移面的长程位错运动创造有利条件。结构分析进一步显示，该样品中的空位对均位于{210}⟨uvw⟩滑移系上，在空位对的协同作用下，材料能够发生有效的塑性滑移，显著提升其韧性与塑性变形能力。相比之下，未掺杂样品中形成了近乎平行堆叠的压应力与拉应力层，该应力状态不利于诱发层间位错滑移，因而无法有效改善材料的塑性变形能力。 

图6.(a)热重测试；(b)热稳定性对比图

热重分析结果显示（图6），未掺杂WB_2+x在500°C开始明显氧化，迅速转化为WO₃。掺杂样品在升温至1200°C时仅有微小质量变化，氧化被显著抑制。该过程可能因掺杂Re增强了金属-硼键合，抑制了高温脱硼现象产生，氧化仅限于材料表面，形成了致密B₂O₃保护层，从而使材料的抗氧化性大幅提升。热流分析结果表明，其起始氧化温度约为1035°C，优于众多硬质合金及超硬材料，与cBN相当。该材料还具备优异导电性（接近金属钛），可通过成本低廉的电火花加工技术进行精密加工。

本研究提出并验证了“有序原子空位”调控脆性陶瓷力学性能的新策略，通过在WB_2+x中掺杂Re引入有序空位对，激活了{210}面长程位错滑移，抑制了裂纹的形核和扩展，进而显著增强了韧性，使材料在较高应力下仍保持超硬特性。在WB_2+x中掺杂Re的同时还强化了金属-硼键，提升了材料的热稳定性和抗氧化性。本研究获得的(W_0.9Re_0.1)_1-δB_2+x兼具高硬度、高韧性和优异的加工性能，在超硬刀具等领域具有广泛应用前景。该研究为“空位工程”调控材料性能提供了范例，也为开发下一代高性能结构材料奠定了基础。

该论文第一作者为粤港澳大湾区量子科学中心助理研究员顾超，合作者包括中国科学院物理所于晓辉研究员、向晓君博士，南方科技大学周雪峰博士与宁波东方理工大学赵予生教授。王善民为唯一通讯作者，南方科技大学为论文第一单位及通讯单位，粤港澳大湾区量子科学中心为第二通讯单位。该研究获国家自然科学基金、广东省量子科学战略专项支持。

正文链接：https://doi.org/10.1103/x4td-mf2s

Physics专题报道链接：https://physics.aps.org/articles/v19/s38

供稿：物理系

通讯员：李明原

编辑：任奕霏