近日，南方科技大学理学院化学系刘柳副教授团队在卡宾介导氢气活化研究方面取得重要进展，相关成果以“一种中性σ⁰π²卡宾通过σ-面路径实现氢气活化（A Neutral σ⁰π² Carbene Enabling Hydrogen Activation via a σ-Face Pathway）”为题，发表于国际学术期刊《自然・化学》（Nature Chemistry）。

团队通过精准调控卡宾电子结构，首次实现中性σ⁰π²卡宾的稳定合成，并成功将其应用于氢气的活化，揭示了一条不同于传统模式的全新反应机制。该研究不仅深化了对卡宾电子结构和反应性的认识，也为相关领域后续发展提供了新思路。

氢气活化是合成化学与能源转化中的关键基元反应，长期以来主要依赖过渡金属体系（图1a）。相比之下，单线态卡宾介导的氢气活化研究进展较为有限。单线态卡宾通常呈σ²π⁰电子结构，受轨道对称性限制，氢气活化只能沿卡宾的π-面路径进行，因而属于非最小移动路径（non-least-motion path），伴随着较大的结构重组和较高的反应能垒，迄今仅有一种单线态卡宾在加热条件下能够实现氢气的活化（图1b）。

图1 a). 过渡金属介导氢气活化；b). σ²π⁰卡宾的氢气活化；c). 团队具体工作概况

刘柳团队于2024年创制了具有反转电子结构的阳离子型σ⁰π²卡宾，突破了传统卡宾电子结构的限制（Science 2024, 383, 81）。在此基础上，团队进一步将σ⁰π²卡宾拓展至中性体系：通过调控配体环境，一步构建了中性σ⁰π²卡宾（图1c）。X射线单晶衍射、二维变形电子密度图和核磁共振等表征结果一致表明，该物种呈现σ⁰π²结构特征：面内具有空σ轨道，面外存在占据的π孤对电子（图2a, 2c, 2d）。

图2 a). 中性σ⁰π²卡宾（2）的晶体结构；b). 卡宾加氢产物（3a）的晶体结构；c). 卡宾面外变形电子密度图 d). 卡宾面内变形电子密度图

在室温、1个大气压氢气条件下，卡宾2的苯溶液可顺利发生氢气活化，生成产物3a。核磁共振、高分辨质谱和 X 射线衍射等表征结果共同证实，氢化后卡宾碳中心转变为饱和碳（图2b）。进一步的同位素标记与动力学研究进一步支持该反应遵循协同但非同步的σ-面活化路径，与理论计算结果高度吻合。

为阐明其反应本质，研究团队进一步结合理论计算，系统揭示了该卡宾体系的氢气活化机制。计算结果表明，该反应遵循一条σ-面活化路径：氢气分子沿卡宾 σ 面侧向接近，经协同过程实现 H–H 键断裂（图3a）。与传统π-面路径相比，这一路径具有更低的反应能垒和更小的骨架形变，呈现前过渡态特征，整体趋近于最小移动路径（least-motion path）。该转化根源在于中性σ⁰π²卡宾所具有的独特路易斯双亲性：一方面，面内空的 σ 轨道可接受来自 H–H 键的电子；另一方面，面外占据的 π 孤对电子又可向 H–H 反键供电子，二者协同促进氢气活化（图3b）。

图3 a). 卡宾（2）活化氢气的吉布斯自由能能垒曲线；b). 过渡态的自然定域分子轨道分析

该成果突破了传统单线态卡宾的经典反应范式，首次证实稳定卡宾可经σ-面路径实现小分子活化，拓展了卡宾化学的研究边界，也为双亲性主族元素化学的发展提供了新的思路。

论文第一作者为南方科技大学化学系博士后凡飞和2024级硕士研究生农皓翔，博士后周苗苗参与了研究工作。南方科技大学为论文第一单位，刘柳为论文通讯作者。南方科技大学化学系研究助理教授常晓勇及大湾区大学助理教授梁球铭对晶体解析提供了帮助。研究得到国家自然科学基金、广创团队以及孔雀团队等项目支持。南方科技大学高性能计算中心和仪器测试中心为本研究提供了重要技术支撑。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-026-02147-0

供稿：理学院

通讯员：陈艺晴

主图：丘妍

编辑：曾昱雯