近日，南方科技大学理学院化学系讲席教授谭斌团队在国际顶级学术期刊Science上发表题为“接力能量转移光催化范式用于[4+2]环加成反应”（A relay energy transfer paradigm for asymmetric photocatalyzed [4+2] cycloadditions）的研究成果。该研究提出了接力能量转移催化这一光催化领域的全新范式，并以此为基础开发了可携带60 kcal/mol三线态能量的新型有机催化剂CETA，成功攻克了喹啉的催化不对称去芳构化环化反应。

近年来，光催化凭借其在底物活化和重塑反应路径上的优势发展迅速。光催化剂主要通过单电子转移（ET）或能量转移（EnT）两种模式活化底物，前者已大幅拓展了合成化学的边界，而能量转移催化的应用潜力仍未被充分开发。在不对称能量转移催化领域，先后发展出了直接激发策略、手性光敏剂策略与协同催化策略。与其他策略相比，以光敏剂+手性催化剂组合为核心的协同催化策略兼顾了适用可见光与手性环境自由可调的优势，实现了多种烯烃结构的光催化活化与不对称转化。

图1. 研究背景

依据Dexter理论，三线态能量传递速率会随着光敏剂与受体距离的增加呈指数性降低。在协同催化策略中，手性催化剂会阻碍光敏剂靠近底物从而引起能量传递障碍。研究团队发现，此种效应对能量转移光催化的效率甚至可行性产生决定性的负面影响，但此前并未受到重视。如何克服空间隔离引起的能量传递障碍，是从根本上拓展不对称能量转移光催化适用边界需要解决的关键科学问题。基于此问题，研究团队提出了“接力能量转移催化策略，即在手性催化剂上整合可接收、存储并传递三线态能量的能量载体，从而架起光敏剂与底物之间的能量传递桥梁。该策略难点在于，如何将能量载体、催化核心与手性边臂整合到同一分子中，并保持各自的独立可调，以应对丰富底物类型、高能量与复杂立体选择性控制需求。随后，研究团队从常用的环金属化合物类光敏剂结构中获得灵感，以三线态能量较高且核心取代基可调的芴状结构为核心，通过整合膦酰胺类催化核心与手性边臂，成功构建了一类全新手性边臂自由可调且可携带高三线态能量的催化剂CETA。此外，其前线轨道少量分布于靠近底物的催化核心（膦酰胺结构），为建立CETA与底物之间的能量传递提供了结构基础。

图2. 接力能量转移催化策略与新催化剂设计

在建立CETA催化剂库后，研究团队尝试将其用于不对称能量转移催化以验证“接力能量转移催化”概念的有效性。2021年，Glorius曾通过酸催化底物活化成功实现了喹啉及其类似物的去芳构化环化反应（DAC），为利用廉价易得小分子构建高附加值3D分子提供了全新高效途径。然而，这一突破性的转化受限于需要当量以上的酸作为催化剂，且未能控制转化位置与立体选择性。经典的磷酸和磷酰胺类Bronsted酸催化剂对于该转化具有一定催化活性（~25%），但在尝试引入手性骨架控制转化的立体选择性时，催化剂活性显著降低。机理研究表明，催化剂边臂隔离引起的能量传递障碍是导致此结果的主要原因。相比之下，CETA在该转化中表现出了极强催化活性，且其骨架辅助能量传递的效应使得边臂不会对催化剂活性产生负面影响。在最优条件下，仅需5 mol%的催化剂就能实现该反应的完全转化，并基于手性边臂的自由调整成功控制转化位置与立体选择性。

图3. 新型催化剂CETA的应用

该催化体系展现出优异的底物适用性，不同位置的烷基、卤素取代的喹啉与烷基烯烃、富电烯烃与缺电烯烃，均以理想收率与立体选择性得到目标产物。除此之外，CETA对烷基、卤代烃、氰基、羟基、芳基、羧基、酯基等官能团，均表现出了良好的耐受性。研究团队进一步利用静态磷光淬灭实验、NMR滴定实验、时间分辨Stern-Volmer分析、低温磷光、循环伏安（CV），与纳秒瞬态吸收实验（ns-TA）等对反应机理进行了深入研究，确定了催化剂边臂对光敏剂到底物之间的能量传递效率的阻碍效应（最高80%），并证实以CETA为基础的接力能量传递效应可显著提升能量传递效率（最高可达三倍）。研究团队还发现CETA除可协助能量传递之外，还兼具“能量存储单元”作用，通过与底物之间的能量互传，显著延长了底物激发态寿命，从而增加了激发态底物发生有效转化的概率。

综上所述，此研究创建了一种能量转移光催化新范式，拓展了有机催化与能量转移光催化的适用边界，并为手性催化剂的设计提供了新的思路。

图4. 机理研究与激发态寿命调控

南方科技大学为论文第一单位，谭斌为通讯作者，南方科技大学深圳格拉布斯研究院王永彬研究副教授为论文第一作者。深圳格拉布斯研究院研究教授向少华、化学系博士后李诚、化学系博士研究生许亦安与程港桠对该研究作出了积极贡献。本研究得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、新基石科学探索奖、广东省基础与应用基础基金、深圳市孔雀团队与基础研究项目、及南科大高水平专项资金等项目支持。

论文链接： https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeb8506

供稿：理学院

通讯员：陈艺晴

编辑：任奕霏