近日，南方科技大学创新材料研究院研究团队与合作者报道了一类新型磁性纳米颗粒-分子杂化材料体系，利用其磁近邻效应实现了传统非手性荧光分子在室温条件下动态圆偏振发光，并揭示了其内在的长程基态自旋选择性转移机制。该方法避免了传统的复杂分子手性设计方式在材料种类和偏振调控等方面的局限性，为实现非手性有机荧光分子的室温动态可调圆偏振发光提供了一种普适性方案。研究成果以“Magnetic proximity effect in nanoparticle-molecule hybrids enables room-temperature circularly polarized luminescence”为题在国际化学期刊《自然-化学》（Nature Chemistry）发表。

圆偏振发光（CPL）是指发光体系对左旋与右旋圆偏振光具有差异化发射的现象，目前在信息加密、三维显示、自旋电子学、不对称光化学等诸多领域备受关注。传统上，本征圆偏振发光的产生一般需引入可打破空间反演对称性的手性结构。因此，对于有机发光分子而言，通常需要依赖分子手性设计，例如点手性、轴手性、面手性与螺旋手性，但仍存在以下几方面局限性：（1）分子手性设计相对复杂，难以适用于多数非手性发光分子，导致可选择的手性圆偏振发光分子种类相对有限；（2）对于常见的有机发光分子，其电跃迁偶极矩和磁跃迁偶极矩较小，导致发光不对称因子g_lum较低，通常处于10^-5至10^-2量级；（3）受限于手性分子的固定手性构象，其圆偏振发光旋向难以实现快速动态调控。相比之下，目前发展较为成熟的非手性发光分子更易获取，但这类分子本身无法产生圆偏振发光。实现非手性分子的动态可调圆偏振发光，对于丰富圆偏振发光材料库、解除手性-结构锁定效应和实现动态圆偏振发光应用具有重要意义。

除了手性诱导的空间对称性破缺外，外磁场的引入可打破时间反演对称性，从而为实现圆偏振发光提供另一条途径。通过调控磁场的强度和方向，有望实现对圆偏振发光强度和螺旋度的超快动态调制。然而，对于大多数低对称性、自旋配对的分子，其塞曼效应极其微弱，导致磁致圆偏振发光（MCPL）仅能在强磁场下观测，难以走向实际应用。此前研究将二维半导体与二维或体相磁性基底耦合，利用二者间的强相互作用产生磁近邻效应，从而实现半导体磁学、光学与电学性质的有效调控。然而迄今为止，这类近邻效应诱导的圆偏振发光仅在磁体-半导体复合体系中得以实现，且通常需要极低温的工作环境。对于有机发光分子体系，能否通过构建磁体-分子杂化结构实现室温圆偏振发光目前尚不清晰。

图1. （a）磁性Fe₃O₄纳米颗粒与硫磺素T（ThT）分子通过库仑相互作用结合形成杂化结构示意图（b）外磁场下磁邻近效应实现圆偏振发光增强示意图（c）纯ThT分子和Fe₃O₄ (15 nm)-ThT杂化纳米颗粒在0.3 T下的g_lum光谱（d）磁化强度M与g_lum之间的关系

为此，研究团队报道了一种铁磁-分子杂化体系的普适性设计方案，该体系可在室温下实现磁邻近诱导的不对称发光。研究人员通过调控磁性Fe₃O₄纳米颗粒的表面化学特性，将商用荧光分子以库仑相互作用方式结合在磁性纳米颗粒表面（图1a）。由此形成的杂化材料在发光不对称度上实现了两个数量级以上的提升，并呈现出与磁性颗粒磁化曲线一致的磁场动态响应行为，充分展现了磁邻近效应在这类杂化材料体系的独特作用（图1b-d）。

图2. （a）纯ThT、SiO₂-ThT和Fe₃O₄-ThT的荧光寿命曲线（b）Fe₃O₄-ThT在0 T至1.4 T不同磁场强度下的荧光寿命曲线（c）在±0.3 T法拉第几何磁场下Fe₃O₄-ThT的荧光寿命曲线（d）在0.3 T磁场下Fe₃O₄-ThT的非偏振、左旋圆偏振和右旋圆偏振发光的寿命曲线（e）不同尺寸Fe3O4纳米颗粒及相应Fe₃O₄-ThT杂化材料的XMCD谱图（f）无磁场下纯分子的光学跃迁过程（g）外磁场下磁近邻效应诱导的ThT分子与相邻Fe₃O₄纳米颗粒之间自旋选择性转移机制。GS表示基态，ES表示激发态。|S, MS〉指分子的量子态

为了理解其内在机制，研究团队通过皮秒脉冲激光泵浦的时间分辨磁光光谱技术，系统探究了分子在不同条件下的激发态动力学过程。结果表明，分子荧光寿命的变化主要源于空间位阻所导致的扭转弛豫差异，而磁场对自旋激发态寿命的影响非常微弱（图2a-d）。X射线磁圆二色（XMCD）光谱结果进一步显示，杂化后自旋向上Fe_A³⁺(↑)的未占据态几乎消失，而自旋向下的Fe_B²⁺(↓)和Fe_B³⁺(↓)的未占据态均有所增加（图2e），证实该磁近邻诱导的圆偏振发光增强主要来自分子基态向Fe d轨道之间的基态自旋选择性转移过程（图2f,g）。

图3. （a）自旋转移效率和g_lum值随SiO₂厚度的变化规律。插图为不同SiO₂厚度的Fe₃O₄@SiO₂和Fe₃O₄@SiO₂-ThT NPs中Fe元素的自旋极化度。（b）ThT分子和Fe₃O₄ NPs之间的长程自旋选择性转移过程示意图（c-f）不同荧光分子在0.3 T外磁场下的g_lum谱图

通过反相微乳液法，研究人员进一步在Fe₃O₄纳米颗粒表面包覆了不同厚度的SiO₂绝缘层，系统考察了磁近邻效应的有效作用距离。结果表明，该体系的基态自旋转移过程的作用机制与传统磁近邻效应存在本质差异：后者依赖于波函数重叠，作用距离通常仅有1~2 nm，且随距离呈现指数衰减；而前者则可通过自旋转移实现长达10 nm的作用距离（图3a,b）。这一发现显著拓展了磁近邻效应的空间作用范围，为磁铁-分子杂化体系的设计提供了更大的结构调控自由度。研究人员通过将磁性颗粒与多种具有不同发光波长的商用有机分子杂化，所构筑的杂化材料均表现出了显著提升的圆偏振发光特性。

该研究为基于磁近邻效应实现非手性发光分子的室温动态圆偏振发光提供了新思路，为分子手性光学、磁学和自旋电子学相关应用提供了新策略。

南方科技大学创新材料研究院/材料系硕士生黄宗营、合肥工业大学硕士生罗晴为论文共同第一作者。中国科学院院士俞书宏、合肥工业大学李毅教授为论文共同通讯作者。南方科技大学为论文第一单位和通讯单位。该研究受到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、深圳市基础研究专项（深圳市自然科学基金）、新基石研究员项目、南科大高水平经费/科研启动经费等项目支持。

论文链接：XXXXX（待上线）

供稿：理学院、创新材料研究院

通讯员：陈艺晴

编辑：任奕霏