近日，南方科技大学材料科学与工程系卢周广教授课题组提出了通过缺陷诱导选择性表面掺杂提升钠离子电池负极材料倍率性能的新策略，相关成果在纳米材料领域顶尖期刊ACS Nano （IF=13.903，Nature Index收录期刊）在线发表。 TiO₂材料具有资源丰富、环境友好、充放电过程中接近零应力以及理论比容量高等显著优点。然而，由于钠离子（Na⁺）在TiO₂电极材料中扩散缓慢且电子电导率低，导致材料电极倍率性能差，严重制约了其商业化应用。

磷（P）掺杂可有效提升TiO₂的电导率。但传统的磷化策略对于TiO₂掺杂效率较低。目前报道的水热法、溶胶-凝胶法以及通过分解NaH₂PO₂进行气体磷化等方法，得到的磷掺杂量普遍低于2 at%。主要原因是TiO₂晶体结构很稳定，限制了杂原子的扩散和迁移。此外，相关的文献报道指出，杂原子掺杂浓度过高会破坏材料的结晶度，严重影响其循环稳定性。因此，制备掺杂浓度高且结晶好的二氧化钛材料十分具有挑战性。

课题组发现，氧空位及三价钛等缺陷的存在，不仅可以提高TiO₂电极材料的电子电导率，还可以提高Fe, S, P, Mg²⁺以及Na⁺等离子的扩散和迁移率。在氧空位及三价钛等缺陷的协助下，TiO₂的表面将实现选择性的高浓度P掺杂，从而大大提高TiO₂电极材料的在钠离子电池中的电化学性能。因此，课题组开发了一种简单的缺陷诱导P在TiO₂表面选择性掺杂的策略：通过与硼氢化钠还原反应，课题组在TiO₂表面引入富含氧空位和三价钛缺陷的无定形层，该无定形层在不牺牲主体TiO₂结晶度的前提下，在TiO₂纳米颗粒的表面选择性掺杂高浓度P，构建出一种均匀的无定形TiO_2-x-P层，合成路线如图1所示。

图1. 缺陷诱导表面选择性掺杂策略制备高磷TiO₂@TiO_2-x-P核壳纳米结构示意图

该TiO_2-x-P层可作为电子传输的“高速公路”和高效钠离子嵌入/脱出的“缓冲带”。同时，主体的TiO₂相保证了整体材料的高比容量以及良好的稳定性。因此，这种特殊的核壳结构赋予了TiO₂@TiO_2-x-P纳米粒子高电子导电性、快速的钠离子、稳定的循环性能等优势。

为了证明P在表面缺陷的诱导下选择性地掺杂在TiO₂的表面，课题组首先利用HRTEM证明了TiO₂表面无定形层的存在，如图2a和b。TiO₂@TiO_2-x经还原反应后表面明显可见一层厚度为4-6 nm的非晶层。P掺杂后，该非晶层仍稳定存在 (图2b)。通过比较，课题组发现TiO₂@TiO_2-x-P样品上的P的浓度远高于TiO₂@TiO₂-P样品上的P浓度。此外，课题组利用剖面的STEM-EDS直接地跟踪了TiO₂@TiO_2-x-P中P的分布。图2c清楚地显示了TiO₂纳米颗粒表面的P的富集层小于10 nm。课题组进一步利用XPS刻蚀检测表面P的掺杂，结果如图2d所示：随着蚀刻深度的增加，P的浓度不断下降。这一现象与HRTEM和STEM-EDS结果一致，证实了磷掺杂主要局限在TiO₂纳米颗粒的表面。

图2. (a) TiO₂@TiO₂-P和 (b) TiO₂@TiO_2-x-P的HRTEM图；(c)TiO₂@TiO_2-x-P的横截面EDS图谱；(d)不同深度TiO₂@TiO_2-x-P的P高分辨率XPS谱

研究结果显示，TiO₂@TiO_2-x-P具有最高的可逆比容量和初始库仑效率，这主要是由于高浓度P掺杂提高了Na⁺扩散速率和电子导电性。图3b为四种材料的倍率性能图，在不同的电流密度下，TiO₂@TiO_2-x-P均表现出最高的比容量。经过倍率性能的测试后，课题组发现把TiO₂@TiO_2-x-P电极在10 A g^-1电流密度下进行5000次循环充放电后(图4c)，TiO₂@TiO_2-x-P仍显示出高于99%的容量保持率，库仑效率接近100%。由此可见，这种选择性的表面磷掺杂策略对改善二氧化钛纳米粒子的电化学性具有显著的效果。

图3. TiO₂, TiO₂@TiO₂-P, TiO₂@TiO_2-x和TiO₂@TiO_2-x-P样品在(a) 50 mA g^-1时的充放电曲线图以及(b)速率性能图;(c) TiO₂@TiO_2-x-P样品在10 A g^-1的高电流密度下长循环性能图

为了深入了解TiO₂@TiO_2-x-P良好的循环稳定性，课题组对其充放电过程进行了原位和非原位XRD测试，并发现在充放电的过程中，XRD的峰强度及位置始终没有明显的变化，表明TiO₂@TiO_2-x-P电极材料在充放电过程中优异的结构稳定性和可逆性。TiO₂@TiO_2-x-P结构中的锐钛矿型TiO₂除了峰值强度略有降低外，衍射峰基本稳定存在，长期循环后没有发现其他杂峰信号，进一步证明了TiO₂@TiO_2-x-P的结构稳定性。实验结果表明，经过长时间的循环后，P掺杂和OVs引起的缺陷基本保持不变，证明表面无定形层诱导的P掺杂层具有良好的稳定性。

图4. TiO₂@TiO_2-x-P 在第5圈循环过程中的(a) 原位XRD及(c) 对应的等高线图；TiO₂@TiO_2-x-P电极在满充状态下不同循环次数的(c)非原位XRD和(d)非原位EPR谱

该工作主要由卢周广课题组的南科大-新加坡国立大学联合培养博士生甘庆孟完成，课题组多位成员参与了该研究工作。

本项目得到了深圳市科学技术创新委员会基础研究学科部局项目、国家自然科学基金、广东省电驱动力能源材料重点实验室和广东省珠江创新课题组项目等项目的资助，得到了南科大超算中心和分析测试中心邱杨等老师的大力帮助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b03766

供稿：材料科学与工程系

编辑：刘馨

主图设计：丘妍