南科大材料系副教授谷猛通过环境透射电镜技术“看见”原子律动
2019年12月04日 科研新闻 浏览量 :2956

近年来,各种原位的成像技术都得到了飞速的发展,其中最为典型的当属环境透射电子显微镜技术(In Situ TEM Technology)。南方科技大学材料科学与工程系副教授谷猛课题组巧妙设计了多个实验,并充分利用环境透射电镜技术,对反应条件下催化剂结构的动态变化进行了观测,为优化和设计催化剂新结构提出了新的见解,相关实验结果近期发表在Small(IF:10.856)以及ACS Nano(IF:13.903)上。

在原子或者分子层面对催化剂的结构有一个细致的了解,对于科研工作者理解催化现象并科学合理地设计催化剂有很大的帮助。常规的表征手段往往只能间接地得到催化剂的结构、宏观信息,并不能为研究人员提供具体详细的局部表征,但催化反应往往是在纳米尺度甚至亚纳米尺度下发生的,这就对表征手段提出了更高的要求。

 

环境透射电镜研究PtPb@Pt催化剂的相分离过程

研究催化剂在实际催化反应过程中的状态对于理解催化剂的催化机理具有非常重要的意义。实际催化过程中,气体分子会通过影响表面能进而对催化剂的表面结构进行调制。但受限于研究方法,在真实催化环境中,气体分子如何重构催化剂表面仍然不清楚。此外,除了催化剂表面结构的变化,在催化反应过程中,催化剂颗粒整体的结构乃至物相也会发生变化。

图1(a-f)时间分辨的TEM图像显示从PtPb @ Pt纳米板上剥离了Pb,红色箭头表示形成的超薄Pb纳米片,(c)中的橙色箭头表示粒子1和2之间的气体形成;(g)HRTEM显示了在初始阶段的有核无定形Pb岛;(h)为转化的结晶Pb超薄片;红色圆圈表示从纳米板扩散到形成的Pb岛的Pb单原子

此项工作中,通过采用FEI MEMs芯片控制催化剂温度,课题组在环境透射电镜中研究了PtPb@Pt核壳结构催化剂在CO气体中物相和结构的变化。图1说明了从室温加热到300℃期间纳米片的相和形态演变。如图1(b)中的红色箭头所示,在初始阶段,非常薄的纳米片开始从催化剂中析出。这些纳米片的尺寸随着加热时间的增加而增长,如图1(c)所示。图1(g-h)中相分离初期的详细高辨率图像显示,当形成的Pb岛非常小(小于3.5 nm)时,它们是非晶态结构。一旦达到约3.5 nm,这些Pb岛就会迅速结晶。

图2.(a)整体TEM图像,显示了Pb超薄片和PtPbx纳米颗粒的形态;(b-f)时间分辨原位HRTEM图像,追踪超薄Pb纳米片在双边界处的生长过程。图b是图a中红色矩形区域的放大图;(b)中的红色箭头表示生长平面,红色箭头表示生长平面的数量;在图(c)中,红色球显示了重叠的FCC-Pb晶体原子模型

原子级成像使课题组能够直接在CO气体原位加热过程中探究Pb纳米片的生长机理。如图2所示,我们发现双晶的扩展生长前沿,双晶边界由图2(a)中的红色正方形表示。根据图2(b-e),课题组得出结论,孪晶边界中心轴上的位点首先被占据,并且更多的原子被挤压以填充同一层中的相邻位点。一旦填充了该层,就可以在其上面生长其他层。下方的动图显示了相应的动态过程:

左:原位观察Pb纳米片沿[111]方向生长;右:原位观察Pb纳米片沿孪晶界生长

据课题组成员介绍,使用像差校正的环境透射电镜,他们直接确定了PtPb @ Pt催化剂的相分离,并观察了CO气体环境中超薄Pb纳米片的逐层生长过程。基于原位TEM观察,超薄Pb纳米片在CO气体中出奇地稳定。相反,PtPb @ Pt催化剂可以在相同温度下的真空中保持良好的结构完整性。我们的研究结果揭示了CO气体在许多催化剂系统中的毒性作用,并为优化双金属或核壳催化剂的设计提供了重要的反馈意见。相关实验结果近期发表在Small上。

文章链接:

https://doi.org/10.1002/smll.201903122

 

环境透射电镜助力解析YolkShell结构向表面单原子催化剂转变过程

利用电解水制造高纯氢气是当前能源利用与转换中一个重大课题,因此,探索低成本、高效的水裂解制氢反应电催化剂具有重要意义。商用IrO2催化剂由于使用贵金属,成本非常昂贵。目前,单原子催化剂已被证明是用于氧气析出反应(OER)的有效催化剂,且由于这些单原子的配位环境,使得单原子催化剂具有高选择性。同时,单原子催化剂可以提高有效负载量,并减少至少10倍的贵金属使用。

制备单原子催化剂的典型方法要求在基材表面上负载非常低的活性材料,随后将样品高温加热,这可能导致表面原子与下面的基底材料键合或替换基底中的某些阳离子。由于在高温退火过程,相邻团簇的聚结或原子在纳米颗粒之间的迁移会导致催化剂的烧结和失活,因此获得的样品可能包含不期望得到的团簇或纳米颗粒,需要额外的酸蚀刻以消除这些颗粒。但是,“通过将单个金属原子与具有很强亲和力的配体或底物配位来降低表面能和界面能,我们很可能可以稳定这些单个金属原子。”课题组成员介绍道。

图3 .在原位加热条件下,Au核在Ni2P基体中扩散和溶解,并形成单个Au原子和微小团簇过程的示意图

图4.(a)原位加热前的样品,(b)在350°C加热64分钟后,(c)在500°C加热5分钟后;(d)在c图中正方形区域的放大图(Au溶解在Ni2P晶格中后结构的原子级图像和FFT)

课题组通过简单的退火工艺,将贵金属纳米颗粒转化为单个原子或微小团簇,首先合成了纳米级Au@Ni2P的Yolk-Shell(卵黄-壳)结构,然后简单地将Au@Ni2P的Yolk-Shell结构加热到约350°C,并在此温度下保持约1 h。在这个过程中,可以使用像差校正的原位高分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)清楚地观察到Ni2P中的Au原子扩散和其单原子的形成过程,其过程示意图以及STEM照片分别如图3和图4所示。经过退火的Au-Ni2P样品具有显着改善的OER性能,超过了商用IrO2样品催化效率16倍,以及Au@Ni2P的Yolk-Shell结构催化效率12倍。这为通过简单控制核-壳或卵黄-壳结构的加热来制备高效且稳定的单原子催化剂提供了方向。相关实验结果发表在ACS Nano上。

文章链接:

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b02135

 

利用高分辨的环境透射电镜可以获得常规手段无法获得的动态微观结构信息,对认识纳米催化剂在反应条件下的结构变化和失效分析具有重要意义。谷猛表示,目前环境透射电镜的领域还在快速发展过程中,可以让研究者更容易地获得原子级的分辨率,也为设计和优化纳米催化剂提供了强有力的技术手段,这项技术在未来的的运用价值值得期待。

两项研究得到了国家自然科学基金、广东省电力能源材料重点实验室、深圳市孔雀计划、深圳市DRC项目和南方科技大学分析测试中心的大力支持。

 

供稿单位:材料科学与工程系

编辑:刘馨

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