南科大林君浩课题组合作研究成果在《自然》发表
2020年01月09日 科研新闻 浏览量 :4791

2020年1月9日,南科大物理系林君浩课题组、范德堡大学物理系Pantelides教授课题组与新加坡国立大学物理系ÖZYILMAZ教授课题组合作在非晶态材料中取得关键性突破,成功在低维极限下合成出单层非晶碳材料,并首次在原子尺度下准确测定了该单层非晶碳材料的原子结构,在实空间下计算出其长程无序性的径向分布函数。研究成果以“自支撑单层非晶碳的合成与性能研究(Synthesis and properties of free-standing monolayer amorphous carbon)”为题在《自然》(Nature)杂志发表。物理系2019级首届自主培养博士生郭增龙承担了大部分电子显微镜的实验与分析,对该工作有重要贡献。

非晶态材料具有常规晶体材料不具备的优异物理与化学特性,应用价值巨大。然而,相比于晶体材料,由于至今尚无任何有效的实验方法可以准确测定非晶态材料的原子结构,非晶态材料一直被认为是材料微观结构研究的“禁区”。只有克服这个科学难题,才能准确揭示非晶态材料中原子结构对性能的复杂影响。

目前,关于非晶材料结构的经典解释是Zachariasen在1932年基于玻璃提出的Z-CRN模型。该模型具有与晶体材料相同的键合单元,这些键合单元连续排列组成缺乏长程周期性的完全随机网状结构。近几十年来,Z-CRN模型利用晶格间距的径向分布函数作为实验证据被广泛用于解释非晶硅或非晶二氧化硅的结构。然而,研究者最近在非晶硅样品中发现1-2nm尺寸的晶粒,比例达到50%,因而提出微晶粒也可能广泛存在于非晶材料中,同时该微晶粒模型也能很好地解释此前非晶材料实验中得到的径向分布函数。然而,无论是Z-CRN模型还是微晶粒竞争模型都缺乏直接的实验证据,非晶态材料原子结构的真面目仍然未能揭开。

图1.(a)单层非晶碳材料在色差校正效果下的HRTEM图片以及相应的傅立叶转换图片,展示出非晶材料独有的弥散衍射环;(b)对应于a图中红色选框区域的原子mapping的伪彩处理图片。五元环(红色),七/八元环(蓝色)和扭曲的六元环(紫色/绿色)。微晶(绿色)由扭曲的六元环组成,并被大量非六圆环区域分隔。晶粒被定义为至少由被六个六元环围绕的六角形组成;(c)根据b图建立的理论模型

林君浩课题组专注于利用低电压扫描透射电镜(TEM/STEM)和第一性原理计算作为研究工具,致力于实验与理论相结合的手段,研究新型二维材料中原子结构与材料性能之间的关联。在这一工作中,新加坡国立大学ÖZYILMAZ教授课题组利用激光辅助CVD方法低温生长出单原子层厚度的非晶碳薄膜,为解读二维非晶材料的原子结构模型提供了材料基础。林君浩课题组利用低电压球差矫正的高分辨透射电子显微技术直接在实空间中获取单层非晶碳的原子结构图像。大面积的HRTEM图像表明,五,六,七,八元环相互连接无序排列。在进一步放大的图片中可以清楚地看到由严重扭曲六元环组成的约1nm尺寸的微晶嵌入到多种不规则元环构成的CRN结构中,并且呈现出任意取向的状态。

图2.(a)图1b中红色选区的键长键角测量图,证明微晶粒中存在巨大的应变;(b)在实空间统计数据下,石墨烯和单层非晶碳的键长径向分布函数;(c)石墨烯和单层非晶碳中第一个相邻原子的键长分布的统计图;(d)石墨烯和单层非晶碳之间的键角分布的统计直方图

得益于低电压球差技术的发展和样品的低维特性,该工作的一个创新突破点在于直接测量了非晶碳材料中的每一个碳原子的坐标位置,从而在实空间中计算出整个非晶碳材料的径向分布函数(图2b)。在此前,所有关于非晶材料的结构研究均只能通过其倒空间中的衍射花样反向推出其径向分布函数,缺乏直观的原子精度观测。统计结果表明,该单层非晶碳薄膜没有任何长程周期性,其径向分布函数非常接近传统的三维非晶碳材料,进一步验证了单层非晶结构的无序特性。

经过更深入的分析,研究团队发现,相比于石墨烯样品有固定的键长和键角固定,非晶碳样品的键长和键角具有极其宽广的分布范围(图2c与2d)。这一特征令人惊讶,因为在具有长周期性的石墨烯晶体上在25-30%的应变时将会发生断裂,因此人们认为自支撑的单层非晶碳薄膜并不能稳定存在。本论文的工作颠覆了人们对于单层非晶碳材料不能单独稳定存在的认知。

图3. 单层非晶碳和纳米晶石墨烯的STEM图像(a,b)及衍射图像(c,d)

此外,为了更深入的揭示单层非晶碳材料结构的独特性,这一工作对比了单层非晶碳与单层纳米晶碳样品在原子结构上的区别(图3a、b)。非晶样品中的微晶粒具有较为严重的应变,且晶粒之间没有明显的界限,而是被至少有三个原子宽的非晶网络隔开,因此传统晶畴被晶界分隔的物理图像不再适用。非晶衍射环确认了单层非晶碳样品的非晶形态,而纳米晶样品有着明显锐利的一阶和二阶衍射环(图3c,d)。该非晶结构的原子模型有望对目前学界争论的非晶材料的普适规律提供新的物理图像。

图4. 单层非晶碳材料的力学性能和电学性能

单层非晶碳样品的力学性能和电学性能被直接测试得到。自支撑的单层非晶碳样品具有良好的力学稳定性,即使变形至较高的断裂强度(22 Nm-1)也不会从断裂点处扩展出裂纹(图4a),同时其面内电阻达到100 GΩ,与CVD生长的氮化硼相似(图4b),表现出良好的绝缘性能。

该工作首次生长出大尺寸、自支撑的、能够稳定存在的单层非晶碳薄膜,通过原子级结构分析直接证明了其非晶结构特性并符合微晶竞争模型,同时表现出优异的力学和绝缘性能,有望在复合抗腐蚀涂层,柔性电子电路器件与能源存储等应用中发挥重要作用。同时,该单层非晶碳样品丰富了以石墨烯为首的二维材料家族,有望开辟二维非晶材料的研究热潮。

自2018年入职南方科技大学物理系以来,林君浩副教授实验室已经初步建成了一套新型实验设备互联系统,帮助课题组实现试验条件要求较高的低维敏感样品的生长、转移、表征到器件制造的整个过程。同时,实验室依托南科大皮米电镜中心与冷冻电镜中心的多台球差电镜能够实现原子精度的实验表征。此次的工作得到了深圳市孔雀计划科研启动经费和南科大皮米中心的大力支持。

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1871-2

 

对话2019级首届自主培养博士生郭增龙:

  1. 为何或什么契机开始研究此专题?

我们的课题是研究不稳定单层二维材料的CVD生长与表征,在参与单层非晶碳这个项目之前,我作为访问学生参与到与清华伯克利深圳研究生院刘碧禄老师课题组合作的关于单层MoS2样品晶界的项目中,在这个项目中我掌握了利用最基础款的透射电子显微镜Tecnai F30的暗场TEM观察单层二维材料中晶粒的取向以及晶界的形状,并且获得了一些比较好的实验数据,在实验过程中增加了对于透射电子显微镜基本原理的理解,掌握了处理数据的基本方法。在这一基础上参与到单层非晶碳样品的项目中,利用暗场TEM观察具有多种不同结晶状态的单层碳样品,对纳米晶单层碳的晶粒进行观察,对非晶碳的键长分布进行量化,并且在电镜中对单层非晶碳进行加热实验,验证自支撑单层非晶碳的稳定性。

  1. 研究中遇到过哪些困难和瓶颈?

首先,单层非晶碳的研究是一个全新的领域,虽然有参与到单层MoS2样品的经验,但是我所研究的对象都是结晶性较好样品,对于非晶的样品还是第一次接触,在参与到课题的初期,我对非晶材料的相关知识非常欠缺,这对我来说是一个不小的挑战,因此需要我认真查阅相关文献进行学习,弥补在这一领域的知识储备。

另外,单层样品的暗场TEM信号非常弱,在实验初期经常采集不到样品的信号,因此,我需要掌握采集样品信息的技术并且要对电镜的基本结构和原理足够的掌握,在积累了一定的实验经验之后才成功。

  1. 合作团队的情况,在合作过程中的感受

林老师课题组与国内外多所高校与科研机构开展合作,我参与的这个单层非晶碳的项目就是一个典型的例子,新加坡国立大学ÖZYILMAZ课题组生长制备出了单层的非晶碳材料,我们课题组进行原子级结构的表征,在合作的过程中充分发挥了各自的优势,将这个项目积极地推进,体验到了科研合作的重要性。在合作的过程中首先要把自己的工作做好,在此基础上与合作者进行及时有效的沟通,才能够将项目持续不断的推进,并且在合作的过程中能够发现问题不断解决遇到的问题。

 

供稿单位:物理系

编辑:刘馨

主图设计:丘妍

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