南科大邓永红团队在《先进能源材料》和《纳米快报》发表研究成果
2020年04月02日 科研新闻 浏览量 :1271

近日,南方科技大学材料科学与工程系副教授邓永红团队针对下一代高能量密度锂电池中面临的锂枝晶关键问题,在新型电解液开发和复合锂负极研究的应对策略方面取得新进展。在新型电解液方面,团队开发了具有双重功效的新型环状富氟锂盐,研究成果发表于能源材料类国际著名期刊《先进能源材料》(Advance Energy materials,IF:24.8);在复合锂负极方面,团队利用锌的亲锂特点制备了3D复合锂金属负极,研究成果发表于《纳米快报》(Nano Letters,IF:12.7)。

发表在《先进能源材料》的论文以“新型锂盐抑制锂枝晶生长和Li2Sn的穿梭效应(New Lithium Salt Forms Interphases Suppressing Both Li Dendrite and Polysulfide Shuttling)”为题,介绍了具有抑制锂枝晶生长和多硫化锂(Li2Sn,2<n<8)穿梭效应双重功效的新型环状富氟锂盐。在所有的锂金属电池中,锂硫电池被认为是一种非常有应用前景的高比能锂电池。然而,锂枝晶的生长、Li2Sn的穿梭效应会引发电池库伦效率降低与循环寿命缩减等系列问题,严重阻碍了锂硫电池的实际应用。目前,还没有一种锂盐在达到缓解Li2Sn穿梭效应的同时,能够抑制锂枝晶生长。因此,开发一种能够同时抑制锂枝晶生长和Li2Sn穿梭效应的锂盐具有重要的研究意义。

图1. LiTFSI,LiHFDF的分子结构&模型、HOMO & LUMO能级,以及环状富氟锂盐LiHFDF具有抑制锂枝晶生长和Li2Sn穿梭效应双重功效的机理示意

邓永红团队开发了一种新型的环状含氟锂盐:1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂(LiHFDF)。相对市场上结构相似的线状含氟锂盐LiTFSI,这种新型环状含氟锂盐LiHFDF具有更高的HOMO,更低的LUMO能级,且含有丰富的氟原子(图1)。该锂盐的环状含氟阴离子在首次嵌锂过程中更容易在电极表面分解形成结构更优且富含LiF的的SEI & CEI钝化膜。LiF具有较高的表面能,它能引导Li+平行锂负极表面沉积,而不是垂直锂负极表面沉积,因而,锂负极表面富含LiF的SEI膜能有效抑制锂枝晶生长。此外,正极表面富含LiF的CEI膜能够避免电解液与硫电极直接接触,减少Li2Sn在电解液中溶解,抑制Li2Sn的穿梭效应。因此,该环状含氟锂盐具有双重功效:既能抑制锂枝晶生长,又能缓解Li2Sn穿梭。

图2. LiHFDF&LiTFSI电解液Li-Li对称电池锂电极表面SEM图、XPS图,电压曲线图;原位Li-Cu电池锂沉积光学显微镜图

通过原位光学显微镜、XPS、SEM和电压曲线图(图2), 研究团队发现,使用新型环状富氟锂盐LiHFDF的电解液可以有效抑制锂枝晶生长,它可以在电池负极表面形成LiF含量更高的SEI膜,使锂可以均匀而致密地沉积在电极表面,同时大幅提升电极的稳定性。

图3.LiHFDF&LiTFSI电解液锂硫电池硫正极表面TEM、XPS图;原位锂硫电池紫外光谱、光学数码照片图

XPS、TEM、紫外光谱测试和光学数码照片(图3)揭示了使用新型环状富氟锂盐LiHFDF的电解液可以在电池正极表面形成一层富含LiF的CEI膜,该CEI膜能有效缓解Li2Sn的穿梭效应。进一步的电化学实验证实,使用LiHFDF的电解液,降低了电池极化效应,减少了电池界面阻抗,改善了电池库伦效率,大幅提升了电池的稳定性和寿命。甚至,LiHFDF作为添加剂时,也能有效改善电池电化学性能。

邓永红介绍,双效环状富氟锂盐的研究提供了一种能抑制锂枝晶生长的有效策略,在锂电池研究领域具有广泛的应用前景。

南科大前沿与交叉科学研究院研究助理教授肖映林和南方科技大学-北京大学2018级联合培养博士生韩兵为本文的共同第一作者,邓永红与美国陆军研究实验室研究员许康博士为该论文共同通讯作者,南方科技大学为论文第一通讯单位。

图4. Li/CuZn复合电极的制备与表征

发表在《纳米快报》上的论文以“多孔铜锌合金中的亲锂锌位点诱导金属锂的均匀成核与无枝晶沉积(Lithiophilic Zn Sites in Porous CuZn Alloy Induced Uniform Li Nucleation and Dendrite-Free Li Metal Deposition)”为题,介绍了通过对锂金属负极结构改性发现的抑制锂枝晶的新方法。

三维(3D)亲锂集流体可以调节锂金属负极中锂枝晶生长,然而目前大部分集流体的亲锂层在高温环境下使用熔融法预储存锂时面临着熔化或脱落的挑战。针对该问题,邓永红研究团队通过简单的去合金法制备了一种带有亲锂锌位点的3D多孔CuZn合金集流体。由于亲锂锌位点以量子点的形式存在于CuZn合金中,熔融法预锂化时亲锂锌位点不仅不会融化与脱落,反而由于锌对锂具有强吸附能力,使锂均匀沉积在CuZn合金集流体内部,形成“锌中有锂”的三维复合锂负极(图4)。

图5.普通Li箔和Li/CuZn复合电极电化学行为的原位光学显微镜图像

研究发现,拥有亲锂锌位点的三维多孔CuZn合金集流体在不间断沉积/剥离过程中,不仅可以分散锂成核和诱导均匀的锂沉积,而且还可以为金属锂的储存提供一个较大的内部间隙,从而有效降低电流密度,抑制锂枝晶的生长及锂金属的体积变化。通过原位光学显微镜拍摄的图片可以看到,纯锂负极经过15分钟锂沉积过程之后很快形成锂枝晶,而3D Li/CuZn负极经过30分钟锂沉积过程之后并无明显变化,电极表面依然保持光滑。由此可见,亲锂锌位点能够诱导金属锂均匀成核与无枝晶沉积,而含有亲锂锌位点的三维复合锂负极能有效抑制锂枝晶生长(图5)。而且,成核过电位、结合能计算和锂沉积/剥离形貌的演变观察等一系列技术证明了锌对锂的强吸附力作用,该作用使电池的电化学性能得到大幅度提升。

相比于传统的锂负极,该研究成功展示了一种具有高性能的Li/CuZn复合锂金属负极在调节锂沉积行为和抑制锂枝晶生长方面的作用。该项研究为构建安全无枝晶锂金属负极提供了一种新的解决方案,对其它碱金属具有指导意义。

南科大材料科学与工程系博士后池上森、研究助理王庆荣为Nano letters论文的共同第一作者,邓永红、中国科学技术大学教授余彦为该论文的共同通讯作者,南科大为论文的第一通讯单位。

邓永红课题组合影(摄于2018年春,后排右八为邓永红)

研究获得了广东省重点领域研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、中国科学院大连清洁能源国家实验室合作基金、深圳市固态电池重点实验室、广东省电驱动力能源材料重点实验室及中国博士后基金资助。

 

供稿单位:材料科学与工程系

编辑:苗雪宁 吴一敏

主图设计:丘妍

 

 

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