南科大刘心元团队最新研究成果再登《自然-催化》
2020年06月02日 科研新闻 浏览量 :1926

近日,南方科技大学化学系教授刘心元团队在自由基不对称碳氢键活化领域取得新进展,相关成果在《自然-催化》(Nature Catalysis)上在线发表。值得一提的是,这是刘心元团队继今年3月发表不对称自由基去对称化反应的研究成果之后,时隔两月再次在该顶级期刊上发表最新成果。

图1 过渡金属催化的碳氢键不对称官能化反应

有机分子中碳氢键的直接对映选择性官能化反应,具有原子经济性和步骤简洁性等特性,是构建碳手性中心的理想方法。近年来,过渡金属催化的碳氢键不对称反应得到了快速发展,但目前发展的这些方法一般只适用于前手性碳氢键的不对称官能团化。针对普遍存在的外消旋的三级碳氢键,目前仍缺少有效方法利用不对称催化实现其立体汇聚式不对称官能团化,以100%的理论收率得到手性季碳化合物(图1)。

图2 刘心元团队发展的铜/手性阴离子体系催化的不对称自由基化学

刘心元团队近年来围绕基于铜/手性抗衡离子或阴离子配体的单电子转移催化体系,实现了一系列自由基参与的不对称催化反应(Acc. Chem. Res. 2020, 53, 170; Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 32; Nat. Chem. 2019, 11, 1158;J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20, 9501 ; Chem 2020 DOI: 10.1016/j.chempr.2020.03.024)。近期,该团队利用一价铜/手性磷酸协同催化体系,成功实现了苄位/烯丙位烷基碳氢键的分子内不对称胺化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1129)(图2a)。在这些工作的基础上,最近该团队利用一价铜/手性磷酸协同催化体系,巧妙地通过分子内氢迁移的方式,将外消旋的三级碳氢键底物转化为前手性的三级烷基自由基中间体,然后以较慢的速度捕捉手性二价铜的氮亲核试剂,实现了外消旋三级碳氢键的高对映选择性立体汇聚式胺化反应。该反应也可以用两步“一锅法”的方式来实现,合成一系列含有季碳手性中心的吡唑衍生物,并通过多样性转化高效构建1,3-二胺和双季碳环丙烷等手性骨架(图2b)。相关研究成果不仅丰富了铜/手性抗衡离子或阴离子配体的单电子转移催化体系在自由基不对称化学中的应用,而且为发展新的不对称催化模式实现消旋的三级碳氢键的立体汇聚式官能化反应提供了新思路。

南科大化学系高级研究学者杨昌江、张弛,前沿与交叉科学研究院研究助理教授顾强帅为论文共同第一作者,化学系2019级博士生方家恒、田宇,2016级本科生孙琰等对论文也有重要贡献。刘心元为论文唯一通讯作者,南方科技大学为论文唯一通讯单位。研究项目得到了国家自然科学基金委员会、深圳市科创委、深圳市诺贝尔奖科学家实验室等项目的大力资助。

 

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41929-020-0460-y

供稿单位:化学系

通讯员:吴笑弟

编辑:吴一敏

主图设计:丘妍

 

 

 

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