近期，南方科技大学化学系副教授段乐乐团队在国际知名化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.和Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.发表论文，报道了快速高效制备石墨双炔负载过渡金属单原子和亚纳米团簇催化剂的新方法，并探析了这些催化剂在能源催化领域中的应用。

过渡金属单原子和亚纳米团簇催化剂的催化剂活性与载体材料密切相关。通常高温方法制备的含缺陷或杂元素掺杂的载体材料具有复杂的金属配位环境，对催化剂构效关系和催化机理研究造成不便。因此，制备配位环境明确的单原子和团簇催化剂对催化剂的催化机理和性能调控意义重大，同时也极具挑战。鉴于此，段乐乐团队以结构明确有序的石墨双炔为载体，利用炔键诱导-点位捕获的方法制备出了一系列石墨双炔负载的金属单原子和亚纳米团簇催化剂（图1），并研究了它们在二氧化碳、一氧化碳和氮气还原中的催化活性和反应机理。

图1. 石墨双炔负载过渡金属催化剂的制备流程

电催化CO₂/CO还原可以将工业生产中的废气CO₂或者CO转化为附加值更高的碳氢化合物。Cu基催化剂常用于电化学还原CO₂/CO；迄今对Cu基CO₂/CO还原催化剂的研究全部集中在2 nm以上，而小于2 nm的Cu纳米簇催化剂合成难度较大，相关研究至今仍是一片空白。该团队利用新开发的合成方法，成功制备了三种不同尺寸的石墨双炔石墨双炔(GDY)负载的铜催化剂，分别为1–1.5 nm的纳米簇（NCs, Cu45.2/GDY）, 0.5–1 nm的亚纳米簇（SCs, Cu6.0/GDY）以及单原子催化剂（SAs, Cu1.5/GDY）。研究人员还研究了亚纳米尺度下的铜催化剂对CO₂/CO还原的尺寸效应（图2-3）。同时，石墨双炔的多孔结构形成的限域效应和大量炔键极大增加了金属与底物之间的相互作用，确保了催化剂的稳定性。【Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 466-472.】

图1.不同尺寸Cu催化剂的HAADF-STEM图 

图2-3. 三种铜基催化剂催化CO电化学还原性能图

独特的石墨双炔配位结构可以稳定多种金属单原子（Rh，Ru，Co），并实现较高的金属负载量；同时，得益于石墨双炔的V字型配位位点，所得到的金属单原子配位数较低，容易和弱配位的N₂通过反馈键发生化学吸附。对单原子催化剂的调控可实现对氮气还原反应的动力学调控。除此之外，设计改进后的电化学池可以在高压下进行氮气电化学还原，大大提高了氮气在水中的溶解度，实现了氮气还原反应的热力学调控。同预期的结果一致，在高压环境下，金属单原子催化剂析氢活性被有效抑制的同时合成氨反应活性得到提高。结果表明，在施加55个大气压下，Rh金属单原子催化剂的NH₃转换率为74.15 μg h^-1 cm-²，FE为20.36%，NH₃分电流为0.35 mA cm^-2，相比于室温条件下分别显示有7.3倍与4.9倍和9.2倍的提高（图4）。此外，使用净化后的同位素15N₂气体电解实验证实了氨的氮气到氨的转换。在这项工作中，催化剂和电化学装置的协同作用为工业化电化学合成氨开辟了可能。【Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2020, 117, 29462-29468.】

图4. （a）氮气溶解度与分压的关系图；（b）加压ENRR装置示意图；（c）Rh-SA/GDY在室温和55 atm条件下的Ar饱和和N₂饱和LSV曲线；（d）Rh-SA/GDY在室温和55 atm条件下的NH₃产率及其相应的FE；（e）Rh-SA/GDY的NH3产率、FE和j_NH3与施加N₂压力的对比；（f）Rh-SA/GDY在-0.2 V下的循环稳定性测试（g，h）同位素15N₂在6h和12h的电还原反应的¹H-NMR谱及对应15NH₄⁺产率；（i）制备的Rh，Ru，Co-SA/GDY的最佳NH₃产率、FE和j_NH3的比较。

南科大化学系博士后荣卫锋和博士研究生邹海远为论文第一作者，广州大学纪永飞研究团队提供了理论研究。以上研究得到了国家自然科学基金委、深圳市科创委、深圳市清洁能源研究院、广东省电驱动力能源材料重点实验室等部门的基金支持，南方科技大学分析测试中心亦为课题组项目研究提供了大力支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202011836

                 https://www.pnas.org/content/117/47/29462

供稿单位：化学系

通讯员：吴笑弟

编辑：程雯璟

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